分子的對稱性

分子的對稱性1第1頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

反演:對稱中心（點(diǎn)）

i

旋轉(zhuǎn):旋轉(zhuǎn)反應(yīng)軸（線）

Cn(n-次)

旋轉(zhuǎn)反映：

旋轉(zhuǎn)反映軸（線與面）

Sn(n-次)注:Sn:先繞Cn

軸旋轉(zhuǎn)，接著以垂直于Cn

軸的鏡面反映。--------------------------------------------------------------------------------------------2.點(diǎn)群分子的點(diǎn)群是指可以對該分子實(shí)施的全部對稱操作的集合。任何一個(gè)分子，按其對稱性都可以歸屬于一個(gè)特定的點(diǎn)群。.2第2頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

表2-2常見點(diǎn)群及其分子示例點(diǎn)群特征對稱元素示例形狀3第3頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月4第4頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月5第5頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月6第6頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月7第7頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月8第8頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2-2特征標(biāo)表1.C2v

點(diǎn)群的特征標(biāo)表（依據(jù)原子軌道圖象推導(dǎo)法）

以H2S分子為例

特征標(biāo)：對稱操作所產(chǎn)生的變化的一個(gè)數(shù)字表示；可約表示：可以進(jìn)一步約化的（特征標(biāo)）表示；

不可約表示：最簡的不能再約化的表示；因此，特征標(biāo)就是描述一個(gè)函數(shù)、一個(gè)向量或一個(gè)圖象在對稱操作作用下的變換性質(zhì)。9第9頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

H2S分子中某些物理性質(zhì)的變換關(guān)系---------------------------------------------------------------

對稱操作EC2

σxzσyz

--------------------------------------------------------------------------------------------H2S11112px1-11-12py1-1-112pz11113dxy11-1-1 -------------------------------------------------------------- 10第10頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月11第11頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

C2v點(diǎn)群的完全的特征標(biāo)表----------------------------------------------------------------------------------------------C2vEC2z

σxzσyz

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------A11111z,x2,y2,z2A211-1-1Rzxy,B11-11-1x,Ryxz,B21-1-11y,Rxyz,---------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2.對特征標(biāo)表的說明12第12頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.C3v

點(diǎn)群的特征標(biāo)表（用矩陣方法推導(dǎo)）1）.矩陣(Matrix)

矩陣在化學(xué)中的重要應(yīng)用之一是以矩陣方程來表述對稱操作的變換性質(zhì)，即用一個(gè)[3x3]的表示矩陣與一個(gè)表示坐標(biāo)的單列矩陣[x,y,z]相乘的方式來表述對稱操作的變換性質(zhì)。2）對稱操作的矩陣表示(Matrixrepresentationofsymmetryoperations)a)恒等操作E的表示矩陣D(E)100D(E)=010χ(E)=trD(E)=3

00113第13頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

b)反映操作σ的表示矩陣D(σ)100D(σxy)=010χ(σxy)=1

00-1100D(σxz)=0-10χ(σxz)=1

00114第14頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月-100D(σyz)=010χ(σyz)=1

001c)反演操作i的表示矩陣D(i)

-100D(i)=0-10χ(i)=-3

00-1d)旋轉(zhuǎn)操作Cn的表示矩陣D(Cn)若旋轉(zhuǎn)軸為Cnz軸，則變換結(jié)果，z坐標(biāo)不變，x,y坐標(biāo)按下述矩陣變換：15第15頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

cosθ

-sinθ0D(Cnz)=sinθcosθ0χ(Cnz)=2cosθ+1

001

cosθ

sinθ0D(Cn-1)=-sinθcosθ0χ(Cnz)=2cosθ+1

001e)旋轉(zhuǎn)－反映操作Sn的表示矩陣D(Sn)D(Sn)=D(σxy)D(Cnz)=100cosθ–sinθ0cosθ–sinθ0010sinθcosθ0=sinθcosθ0

00–100100-116第16頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月則χ(Sn)=2cosθ–1

C3v

點(diǎn)群含有E,C31,C32,σv,σv’,σv”6個(gè)對稱操作，取C3

軸為z軸，包含z軸的平面為反映面，這樣z坐標(biāo)不變化，只需研究N原子的(x,y)坐標(biāo)的變換矩陣表示。結(jié)果如下：

χ(31)=χ(C32)=-1σv=σxz,則D(σv)=100–1χ(σv)=0σv’=C31σv,則D(σv’)=D(C31)xD(σv),χ(σv’)=0σv”=C31σv’,則D(σv”)=D(C31)xD(σv’),χ(σv”)=017第17頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

18第18頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

19第19頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

恒等操作的矩陣為單位矩陣，故χ

(E)=2，EC31C32

σvσv’σv”

對于z坐標(biāo)，χ(z)=1,1,1,1,1,1

對于Rz向量，χ(Rz)=1,1,1,-1,-1,-1

小結(jié)：

C3vEC31C32

σvσv’σv”

Γ1(z)111111Γ2(Rz)111-1-1-1Γ3(x,y)2-1-1000

如果我們把同類操作合并在一起，便得到C3v的特征標(biāo)表。20第20頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

C3v

點(diǎn)群的特征標(biāo)表---------------------------------------------------------------------------------------------C3vE2C33v---------------------------------------------------------------------------------------------A1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y),(Rx,Ry),(x2-y2,xy),(xz,yz)-----------------------------------------------------------------C3v:熊夫利符號E,2C3,3v:點(diǎn)群中分類的對稱元素21第21頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

2and3:操作的階

每一行代表一個(gè)不可約表示

每一不可約表示具有一個(gè)特定的Mulliken符號:A,B:一維表示;A,對于χ(Cn)=1;B，對于

χ(Cn)=-1；

下標(biāo):1,對應(yīng)于

χ(C2(Cn))=1；2,對應(yīng)于

χ(C2(Cn))=-1。或者，對于不存在C2的點(diǎn)群，1對應(yīng)于

χ（σv）=1,;2對應(yīng)于χ（σv）=-1,;A1:全對稱表示;

撇(’或’’):對于

χ(σh)=1或-122第22頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月下標(biāo)“g”或“u”對于χ(i)=1(g),或χ(i)＝-1(u);

表中的特征標(biāo)即代表右邊各對應(yīng)基函數(shù)（向量）的變換性質(zhì)。3.不可約表示的某些性質(zhì)1)Σgχi(R)χj(R)=0（對于任何兩個(gè)不可約表示，正交關(guān)系）2)Σg[χi(R)]2=h（對于每一個(gè)不可約表示）3)不可約表示的數(shù)目等于群中操作R的類數(shù)；4)屬于同一類的操作(R)具有相同的特征標(biāo)。23第23頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月5)各不可約表示的維數(shù)的平方和等于群的階h:Σl2=h6)各點(diǎn)群必存在一個(gè)全對稱不可約表示，它的特征標(biāo)都等于“1”;

2-3可約表示及其約化C2vEC2σxzσyz

-----------------------------------------------------------------------------------------px+py+Pz

3-111Гre=A1+B1+B224第24頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月11111-11-1+)1-1-11-------------------------------------------------

3-111

可約表示的約化公式:ai=1/hΣgχi(R)χs(R)

注:ai=可約表示中i不可約表示出現(xiàn)的次數(shù).25第25頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月R=對稱操作h=點(diǎn)群的階g=類似操作的數(shù)目（階）χi=不可約表示特征標(biāo)χs=可約表示特征標(biāo)

運(yùn)用該公式對上述可約表示可約化如下：aA1=1/4[(gχA1(E)χs(E)+gχA1(C2)χs(C2)+gχA1(σxz)

χs(σxz

)+gχA1(σyz)χs(σyz)]=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1]=1;同理得aA2=0;aB1=1;aB2=1.則

Гre

=A1+B1+B226第26頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月2-4群倫在無機(jī)化學(xué)中得應(yīng)用1.識(shí)別等價(jià)原子分子中的等價(jià)原子定義為能被分子所屬點(diǎn)群中的一個(gè)對稱操作互相交換的原子。例如PtCl42-中的4個(gè)Cl-,CH4中的4個(gè)H,C6H6中的6個(gè)C和6個(gè)H分別為等價(jià)原子,但在PF5中，赤道平面上的3個(gè)F，軸向的2個(gè)F分別為等價(jià)原子.2.分子的偶極矩對于一個(gè)固定的幾何結(jié)構(gòu)，分子的偶極矩是一個(gè)靜態(tài)性質(zhì)，因此在分子所屬點(diǎn)群的每個(gè)操作作用下，應(yīng)保持不變化，為此，偶極矩向量必須坐落

27第27頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月在分子所具有的所有的對稱元素上.因此，

凡具有對稱中心，或具有對稱元素公共交點(diǎn)的分子不具有偶極矩（一個(gè)點(diǎn)沒有尺寸，與點(diǎn)重合的“偶極矩”其值必為零）。

故只有下列類型的分子才可有偶極矩：Cn(n>1),Cs,Cnv,C1

3.分子的手性如果一個(gè)分子與它的鏡像不能疊合，則該分子具有光學(xué)活性（手性），如果能夠相互疊合，則無光學(xué)活性（無手性）。

28第28頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

凡不具有任意次旋轉(zhuǎn)－反映軸Sn

的分子便具有光學(xué)活性（手性），這樣的分子稱為非光學(xué)對稱分子。一個(gè)常用但不全面的判據(jù)是：要存在光學(xué)異構(gòu)體，分子必須不存在鏡面和對稱中心，因?yàn)镾1=,S2=i.顯然，反命題不成立，因?yàn)镾1,S2只是Sn

中的兩例。

例如,[CuClBrFI];cis-[Co(en)2Cl2]+和trans-[Co(en)2Cl2]+.含有Sn

軸的點(diǎn)群包括Dnh(Sn),Dnd,Td

和Oh，故屬于這些點(diǎn)群的分子便無光學(xué)活性（手性）。4.在ABn型分子中，中心原子A的s,p,d軌道的對稱性29第29頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

如在Oh對稱性的分子中：30第30頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

Td

點(diǎn)群特征標(biāo)表

TdE8C33C26S46σdA1A2ET1

T211111111-1-12-120030-11-130-1-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z2(2z2-x2-y2,x2-y2)(xy,xz,yz)31第31頁，課件共34頁，創(chuàng)作于2023年2月

3dxy,3dxz,3dyz: