溶膠凝膠法制備Cr2O3

溶膠凝膠法制備Cr-Si薄膜實(shí)驗(yàn)?zāi)康模翰牧鲜侨祟愘囈陨婧桶l(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),新材料技術(shù)對(duì)整個(gè)高新技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展將起著引領(lǐng)、支撐的關(guān)鍵性作用。為了適應(yīng)新形勢(shì)的發(fā)展，培養(yǎng)我們具有寬厚扎實(shí)的專業(yè)基礎(chǔ)和創(chuàng)新能力，本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目以制備高性能Cr2O3——SiO2薄膜為目的。本實(shí)驗(yàn)的開展將有助于我們掌握制備材料的常用方法，提高理論結(jié)合實(shí)際的能力。該實(shí)驗(yàn)還幫助我們了解和認(rèn)識(shí)了溶膠—凝膠法制備陶瓷薄膜的相關(guān)工藝和儀器。實(shí)驗(yàn)原理：溶膠的制備溶膠（Sol）是在分散介質(zhì)中分散了基本單元尺寸為lnm—lOOnm固體粒子（膠體粒子）而形成的分散體系。在Sol—Gel薄膜技術(shù)中，溶膠的制備可分為有機(jī)途徑和無機(jī)途徑。有機(jī)途徑是通過有機(jī)醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠；無機(jī)途徑則是通過某種方法制得的氧化物小顆粒穩(wěn)定懸浮在某種溶劑中而形成溶膠。（1）有機(jī)醇鹽水解法有機(jī)醇鹽水解法是Sol—Gel技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的一種方法，指采用金屬醇鹽為前驅(qū)體溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑問產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成幾個(gè)至十幾個(gè)納米左右的粒子并形成溶膠。溶膠的形成過程如下所示：水解反應(yīng)：金屬醇鹽M(OR)n(n為金屬M(fèi)的原子價(jià))與水反應(yīng)為：M｛OR｝「+xILO—初｛OHh(OR)…+xROH縮聚反應(yīng)，可分為失水縮聚和失醇縮聚：失水縮聚：—M—0H+OH—M—~—M—0—M—+HXJ失醇縮聚：一M-OR+OH- +ROH反應(yīng)生成物是各種尺寸和結(jié)構(gòu)的溶膠體粒子。利用醇鹽水解法制備的陶瓷薄膜有Si02、Ti02、PbTiO3、BaTi03、PZT、LiNb03等陶瓷薄膜。無機(jī)鹽水解法無機(jī)鹽水解法是指采用無機(jī)鹽(如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等)最為前驅(qū)物，通過膠體粒子的溶膠化而形成溶膠。其形成過程為，通過調(diào)節(jié)無機(jī)鹽水溶液的PH值，使之產(chǎn)生氫氧化物沉淀，然后對(duì)沉淀長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)沖洗，除去附加產(chǎn)生的鹽，得到純凈氫氧化物沉淀，最后采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缋媚z體靜電穩(wěn)定機(jī)制等使之溶膠化而形成溶膠。Fe3O4、Ni(OH)2、Sn02、NiO、In203等陶瓷薄膜均可采用無機(jī)鹽水解法制備。熔融——淬冷法熔融——淬冷法是采用無機(jī)氧化物作為前驅(qū)物，加熱至完全熔融狀態(tài)，然后迅速將其急淬于冷水中并快速攪拌均勻，通過無機(jī)氧化物粒子迅速溶解并進(jìn)而聚集成膠體粒子溶膠化而形成溶膠。以V2O5熔膠的制備為例說明熔融——淬冷法形成溶膠過程。溶膠制備過程如下圖所示。V2O5粉末不溶于水，但熔融的V2O5淬冷于水時(shí)，體積迅速膨脹擴(kuò)散，并與水發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成同多磯酸，通過調(diào)節(jié)^值，就能形成穩(wěn)定的V205溶膠。離子交換法離子交換法制備溶膠廣泛用在電致變色材料W03、Mo03、V2O5溶膠的制備。WO3溶膠的制備是將一定濃度的Na2W04水溶液通過顆粒度為0.3mm~1.2mm的強(qiáng)酸性磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂酸化后而得到的。當(dāng)然離子交換法并不局限于在交換樹脂中，也可以利用堿金屬鹽與強(qiáng)酸共混研磨，使其堿金屬離子與H+發(fā)生交換而制備溶膠。薄膜涂覆工藝采用溶膠—凝膠法工藝制備陶瓷薄膜的涂覆方法很多，如浸漬提拉法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、噴涂法及電沉積法等。浸漬提拉法浸漬提拉法是將整個(gè)洗凈的基板浸八預(yù)先制備好的溶膠之中，然后以精確控制的均勻速度將基板平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來，在粘度和重力作用下基板表面形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，于是附著在基板表面的溶膠迅速凝膠化而形成一層凝膠膜。浸漬提拉法所需溶膠粘度一般在0.02?0.05泊，提拉速度為1?20cm/min。薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、粘度和提拉速度。旋轉(zhuǎn)涂覆法旋轉(zhuǎn)涂覆法是在均膠機(jī)上進(jìn)行，將基板平固定于均膠機(jī)上，滴管垂直基板并固定在基板正上方，將預(yù)先準(zhǔn)備好的溶膠溶液通過滴管滴在勻速旋轉(zhuǎn)的基板上，在均膠機(jī)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作用下溶膠迅速均勻鋪展在基板表面。均膠機(jī)轉(zhuǎn)速的選擇主要取決于基板的尺寸，還需考慮到溶膠的基板表面的流動(dòng)性能(與粘度有關(guān))。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，基板直徑或表面的對(duì)角線尺寸與均膠機(jī)轉(zhuǎn)速的關(guān)系可參考表1。薄膜的厚度取決于溶膠的濃度和均膠機(jī)的轉(zhuǎn)速。表I均膠機(jī)轉(zhuǎn)速參考表基板直徑或?qū)蔷€長(zhǎng)(nim)均膠機(jī)轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/井)10-207000^500020-405000-400060^404000-350060-803500~3000(3)噴涂法噴涂法主要由表面準(zhǔn)備、加熱和噴涂三部分組成。先將洗凈的基板放到專用加熱爐內(nèi)，加熱溫度通常為350?50O°C，然后用專用噴槍以一定的壓力和速度將溶膠噴至熱的基板表面形成凝膠膜。薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、壓力、噴槍速度和噴涂時(shí)間。SnO2電熱膜的制備通常采用此法。(4)電沉積法電沉積是利用膠體的電泳現(xiàn)象，將導(dǎo)電基板(通常鍍上一層IT0導(dǎo)電膜)浸人溶膠中，然后在—定的電場(chǎng)作用下使帶電粒子發(fā)生定向遷移而沉積在基板上。薄膜的厚度取決于溶膠的濃度、電壓的大小及沉積時(shí)間。W03、Mo03膜的制備有時(shí)也采用該種方法。由于實(shí)驗(yàn)原料和實(shí)驗(yàn)室條件等因素，本實(shí)驗(yàn)決定采用無機(jī)鹽（硝酸鹽）前驅(qū)物水解法制備Cr2O3-SiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)儀器及試劑：實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、馬弗爐、燒杯、量筒、移液管、電子天平實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸鉻、正硅酸乙酯、乙醇、蒸餾水、鹽酸（催化劑）試劑用量的計(jì)算和稱量根據(jù)要求：（1） 正硅酸乙酯：乙醇=3:1（體積比）；（2） 水：正硅酸乙酯=5:1（摩爾比）；（3） 正硅酸乙酯：鹽酸0.0007（摩爾比）（4）氧化物濃度：10%?20%計(jì)算后得實(shí)驗(yàn)所需試劑量：蒸餾水：69ml；正硅酸乙酯：173ml；乙醇：58ml；硝酸鉻：86.39g；適當(dāng)?shù)渭訋椎蜨Cl即可。膠體溶液的配置將稱量好的各試劑加入事先準(zhǔn)備好的，用蒸餾水清洗過的干凈大燒杯中。把燒杯放在恒溫加熱磁力攪拌器上，設(shè)置溫度為40°C適當(dāng)轉(zhuǎn)速下保溫30min。(3)至膠體溶液有一定粘度但無明顯團(tuán)聚可停止加熱攪拌，放置24?28h待用。玻璃基片的清洗選取大小和厚度尺寸符合要求的玻璃作為成膜基片，用蒸餾水清洗后用不吸水的細(xì)線綁住基片兩端是基片可以被橫向豎直懸掛而不歪斜。用酒精棉球擦拭玻璃基片，然后晾干。(保證基片上無明顯異物)浸漬、提拉法制膜(1)將清洗干凈的基片固定在可放入干燥箱的鐵架上，使其能夠水平懸掛。(2)將玻璃基片完全浸入膠體溶液后以1?20cm/min的速度提拉至脫離溶液。干燥和燒結(jié)將浸漬、提拉出的玻璃基片放入干燥箱中，在110C下干燥30min后取出。根據(jù)玻璃基片表面成膜情況選擇是否重復(fù)步驟4.(2)，一般至少重復(fù)3次可獲得較好薄膜。本實(shí)驗(yàn)重復(fù)兩次，薄膜成型較差。團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，可能是濃度過高。（3）將最終干燥過的玻璃基片放在氧化鋁坩堝中至于馬弗爐中燒制燒結(jié)溫度500°C，保溫30min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：實(shí)驗(yàn)最終得到的玻璃基薄膜照片如下：圖（1）為本次實(shí)驗(yàn)得到的兩塊Cr2O3-SiO2薄膜玻璃基片圖（1）中薄膜呈現(xiàn)脫落和不均勻的性狀。部分區(qū)域粒子過度團(tuán)聚導(dǎo)致結(jié)晶過度，或是由于玻璃基片膨脹系數(shù)小于薄膜而導(dǎo)致在冷卻時(shí)收縮過于劇烈是薄膜破裂脫落。還有一些區(qū)域薄膜極稀，可能是加入硝酸鉻含量過多，導(dǎo)致溶液粘度過大，流動(dòng)性較差。下圖為浸漬-干燥一次和浸漬-干燥兩次的對(duì)照實(shí)驗(yàn)圖片：

由對(duì)照實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論：（1）一次浸漬-干燥通常無法得到質(zhì)量較好的致密薄膜（2）多次浸漬-干燥確實(shí)可以有效提高薄膜致密程度和所獲得薄膜的質(zhì)量（3）首次浸漬-干燥的好壞直接影響最終的成膜質(zhì)量實(shí)驗(yàn)總結(jié)：總的來說這次實(shí)驗(yàn)并不算成功，但是我們正是需要從這種不成功中積累可以提高以后實(shí)驗(yàn)成功率的經(jīng)驗(yàn)。以下是我個(gè)人就本次實(shí)驗(yàn)所做的總結(jié)：理論氧化物摩爾含量應(yīng)在10%?20%之間，實(shí)際含量應(yīng)稍低。含量過高會(huì)使溶液粘度太大，粒子易團(tuán)聚。攪拌時(shí)要盡量保證轉(zhuǎn)子在燒杯中央，使攪拌溶液時(shí)有保證溶液不翻騰的最大轉(zhuǎn)速。浸漬-提