材料表面化學(xué)-1課件

第五章

材料表面化學(xué)與膠體化學(xué)第五章

材料表面化學(xué)與膠體化學(xué)1參考書：張玉亭，呂彤編著《膠體與表面化學(xué)》中國紡織出版社，2008.沈鐘編著，《膠體與表面化學(xué)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2004.參考書：張玉亭，呂彤編著《膠體與表面化學(xué)》中國紡織出版社，22007年諾貝爾化學(xué)獎德國格哈德·埃特爾：因他在“固體表面化學(xué)過程”研究中作出的貢獻，他獲得的獎金額將達1000萬瑞典克朗(約合154萬美元)。

諾貝爾獎委員會在頒獎文告中表示，將諾貝爾化學(xué)獎授予格哈德·埃特爾是因為他在表面化學(xué)所作的開創(chuàng)性研究。表面化學(xué)對于化學(xué)工業(yè)很重要，它可以幫助我們了解不同的過程，例如鐵為什么生銹、燃料電池如何工作、汽車內(nèi)催化劑如何工作等。此外，表面化學(xué)反應(yīng)對于許多工業(yè)生產(chǎn)起著重要作用，例如人工肥料的生產(chǎn)。表面化學(xué)甚至能解釋臭氣層破壞，半導(dǎo)體工業(yè)也是與表面化學(xué)相關(guān)聯(lián)的科學(xué)領(lǐng)域。由于半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，現(xiàn)代表面化學(xué)于60年代開始出現(xiàn)。埃特爾是首批發(fā)現(xiàn)新技術(shù)潛力的科學(xué)家之一。他逐步建立表面化學(xué)的研究方法，向人們展示不同實驗過程產(chǎn)生表面反應(yīng)的全貌。這門科學(xué)需要先進的真空實驗設(shè)備，以觀察金屬上原子和分子層次如何運作，確定何種物質(zhì)被置入系統(tǒng)。2007年諾貝爾化學(xué)獎德國格哈德·埃特爾：因他在“固體表面化32007年諾貝爾化學(xué)獎德國化學(xué)家格哈德·埃特爾在固體表面化學(xué)的研究中取得了非凡的成就，其成果之一是揭示了氮氣與氫氣在催化劑表面合成氨的反應(yīng)過程（下圖所示）。符合上述反應(yīng)過程的順序是（）A．⑤④①③②B.④⑤①②③C.④⑤①③②D.⑤④①②③2007年諾貝爾化學(xué)獎德國化學(xué)家格哈德·埃特爾在固體表面化學(xué)45.1表面現(xiàn)象熱力學(xué)表面現(xiàn)象與我們生活密切相關(guān)：

油在水中分散成液滴；液體在毛細(xì)管中的升降；固體表面對氣體或液體的吸附；食品的乳化；油污的去除；機械潤滑。

5.1表面現(xiàn)象熱力學(xué)表面現(xiàn)象與我們生活密切相關(guān)：5固體材料的晶體缺陷；半導(dǎo)體材料的純化；金屬的防腐；與材料表面現(xiàn)象有關(guān)高分子材料的粘結(jié)與染色；復(fù)合材料增強纖維的表面處理；粉體的表面改性。研究表面現(xiàn)象對材料的制備、性能、使用等方面具有十分重要的意義。研究表面現(xiàn)象對材料的制備、性能、使用等6相間界面的種類氣-液氣-固液-液液-固固-固

界面通常稱為表面界面

相界面并不是簡單的幾何面，而是從一個相到另一個相的過渡層，具有一定的厚度，約為幾個分子厚，通常稱為表面相。表面相分子所處的境遇與體相分子有很大不同，顯然其性質(zhì)也不同，這就產(chǎn)生了表面現(xiàn)象。表面現(xiàn)象可以用經(jīng)典的化學(xué)熱力學(xué)的方法來研究相間界面的種類氣-液界面通常稱為表面界面相界面并7表面能和表面張力表面能和表面張力：是描述表面狀態(tài)的主要物理量。物質(zhì)具有表面現(xiàn)象是由于物質(zhì)的表面具有表面能的緣故。微觀上看，物質(zhì)表面的分子與其內(nèi)部的分子所處的環(huán)境是有差異的，物質(zhì)的表面分子處于一種特殊的狀態(tài)。表面能和表面張力表面能和表面張力：是描述表面狀態(tài)的主要物理量85.1.1比表面吉布斯自由能內(nèi)部分子A處于均勻的力場中；依靠熱運動就能在液體內(nèi)部移動；

合力的作用——力圖將表面層分子拉入到液體內(nèi)部，致使液體表面具有自動縮小表面積的趨勢。表層分子B：下方受液體分子的引力，上方受氣體分子的引力。由于液相分子的密度大于氣相，故下方液體分子引力大于上方氣體分子的引力。表面層分子B處于不平衡的力場中，其結(jié)果是表面層分子受到一個垂直于液體表面并指向液體內(nèi)部的合力。ABC5.1.1比表面吉布斯自由能內(nèi)部分子A處于均勻的力場中；9表面功：在形成新表面的過程中，環(huán)境對體系所做的功稱為表面功。是一種熱力學(xué)非體積功。遷移到表面上分子數(shù)越多，即表面積增加越多，所消耗的功（-dW)就越大。若將分子從液體內(nèi)部遷移到表面（擴大表面積），就必須反抗這一引力而做功，所消耗的功就變成表面層分子的勢能。因而表面層分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。表面功：在形成新表面的過程中，環(huán)境對體系所做的功稱為表面功。10材料表面化學(xué)-1課件11比表面吉布斯自由能定義

物理意義：在[T，P]，可逆地增加單位表面積引起體系吉布斯自由能的增量。也就是單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多出一部分?jǐn)?shù)額的吉布斯自由能。又稱為“比表面吉布斯自由能”，也叫“比表面能”，。單位：J.m-2比表面吉布斯自由能定義物理意義：在[T，P]，可逆地增加125.1.2表面張力若擴大液體表面，會感到有一種收縮力存在。在測定液體表面張力時，用白金絲侵于液面下，然后垂直地從液面向上拉，白金絲從液體中拉出并高于原來液面時，液體的表面積就增加了。這時會感到液體表面有一種反抗其拉力F，而使液體表面積縮小的力。5.1.2表面張力若擴大液體表面，會感到有一種收縮力存在13表面張力定義：張緊液體表面的收縮力。存在于液體表面上的任何部分，其方向是切于液面垂直于作用線。單位：N.m-1表面張力是物質(zhì)的一種特性，是強度性質(zhì)。其數(shù)值與物質(zhì)的種類以及與其共存的另一相的性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)。表面張力定義：張緊液體表面的收縮力。存在于液體表面上的任何部145.1.3表面張力的影響因素1、物質(zhì)的本性：與分子間作用力有關(guān)，分子間作用力越大，相應(yīng)的表面張力越大。金屬鍵物質(zhì)(Ag,Cu)最大Ag:878.5—1100℃Cu:1300---1083℃Pt:1800—1800℃

離子鍵物質(zhì)

Fe2O3：582-1427℃Al2O3：700-2080℃NaCl：113.8-803℃極性共價鍵物質(zhì)

H2O:72.75-20℃

非極性共價鍵Cl2:25.26—-30℃

5.1.3表面張力的影響因素1、物質(zhì)的本性：與分子間作用152、與接觸相性質(zhì)有關(guān)表面張力是兩相交界面上分子受到不均衡力場所引起的。同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其他物質(zhì)接觸時，表面層分子所處的力場不同，致使表面張力有著顯著差異。

水-苯：35.0水-CCl4:45.0

水-乙醚：10.7

2、與接觸相性質(zhì)有關(guān)表面張力是兩相交界面上分子受到不均衡力場163、溫度的影響溫度越高，表面張力越小。例外：Fe、鋼、Cu合金。溫度升高時，物質(zhì)的體積膨脹，密度減小，氣、液密度差降低，從而導(dǎo)致表面層分子受指向液體內(nèi)部的引力減弱，結(jié)果使表面張力下降。物質(zhì)的表面張力通常隨溫度升高而減小，即表面張力的溫度系數(shù)d/dT為負(fù)值。但也有少數(shù)物質(zhì)如鑄鐵、鋼、銅及其合金，以及若干硅酸鹽、爐渣等的表面張力卻隨溫度升高而增大，這種反?，F(xiàn)象目前尚無一致的解釋。3、溫度的影響溫度越高，表面張力越小。溫度升高時，物質(zhì)的體積17其它特性：液體具有表面張力，固體也有表面張力。但固體的表面通常是不規(guī)則的，不同的部位具有不同的性質(zhì)和不同的值。固體的表面張力是很難測定的，經(jīng)計算，固體的表面張力一般比液體的大得多。表面張力是金屬加工工藝中經(jīng)常會遇到的一個問題，如釬焊時，要求降低釬料(如熔融的鉛錫合金)與釬劑(如松香、2nCl2與NH4Cl的混合物)之間的表面張力，以有利于釬料在金屬基體的表面上(已有一層助焊劑)鋪展。在金屬澆鑄工藝中，熔融金屬和模子間的表面張力的大小直接關(guān)系著澆鑄的質(zhì)量。為保證鑄件質(zhì)量，常需添加第三種物質(zhì)來調(diào)節(jié)表面張力的大小。其它特性：液體具有表面張力，固體也有表面張力。但固體的表面通185.1.4表面現(xiàn)象的基本規(guī)律對高度分散的體系而言，因具有很大的比表面積，表面吉布斯自由能之值相當(dāng)可觀，甚至?xí)w系熱力學(xué)性質(zhì)的影響起著決定性的作用。例如水在101.325kPa下，溫度超過373K而不沸騰；液態(tài)金屬冷卻到正常的凝固溫度時不結(jié)晶等現(xiàn)象，都是由于物質(zhì)的表面性質(zhì)所引起的結(jié)果，因此了解表面現(xiàn)象的基本規(guī)律是很重要的。5.1.4表面現(xiàn)象的基本規(guī)律對高度分散的體系而言，因195.1.4表面現(xiàn)象的基本規(guī)律5.1.4表面現(xiàn)象的基本規(guī)律20⑴一定時，dG=dA。只有當(dāng)dA<0時、dG才小于零。只有縮小表面積，才能降低體系的表面吉布斯自由能，使體系趨于穩(wěn)定狀態(tài)，所以縮小表面積的過程是自發(fā)過程。鋼液中的小氣泡合并成大氣泡、結(jié)晶時固相中的小晶粒合并成大晶粒等都是縮小表面積的過程，所以能夠自動進行。表面現(xiàn)象的基本規(guī)律⑴一定時，dG=dA。表面現(xiàn)象的基本規(guī)律21表面現(xiàn)象的基本規(guī)律⑵一定時,（即分散度不變時），dG=Ad若要dG<0，則必須d<0。表面張力減小的過程是自發(fā)過程，所以體系總是力圖通過降低表面張力以達到降低表面吉布斯自由能，使之趨向穩(wěn)定。這就是固體和液體物質(zhì)表面具有吸附作用的原因。⑶和A均有可能變化體系可通過降低表面張力和縮小表面積以降低其表面吉布斯自由能，使體系趨于穩(wěn)定狀態(tài)。如潤濕現(xiàn)象。表面現(xiàn)象的基本規(guī)律⑵一定時,（即分散度不變時），d225.2分散度對體系物性的影響一、分散度對體系熱力學(xué)函數(shù)的影響分散度：單位體積或單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積，即用比表面A比來表示和度量分散體系的分散度。

A比=A/V或A/m(5.4)⑴分散度對體系自由能的影響對于一個分散體系，隨著分散度A比的增加，dG=dA

，dA增加，則體系的表面吉布斯自由能也隨之增加。5.2分散度對體系物性的影響一、分散度對體系熱力學(xué)函數(shù)的23⑵分散度對體系熵的影響

S>0，即分散度增加，體系的熵值增大。

⑶分散度對體系焓變的影響

H>0，即增加分散度會使體系焓值增加。

許多物質(zhì)的大晶體與細(xì)小晶粒的生成熱不同，就是這個原因。

⑷分散度對分解壓的影響

分散度越大，則G表越大，分解壓越大，越有利于分解。

實際的水泥生產(chǎn)及陶瓷燒制過程中，也依據(jù)這樣的道理來指導(dǎo)生產(chǎn)。⑵分散度對體系熵的影響

S>0，即分散度增加，體系的熵24二、分散度對蒸氣壓的影響對一定的液體，溫度一定時，(,M,T,)均為常數(shù)。因為pr>pR，即同一溫度下，小液滴的蒸氣壓恒大于大液滴的蒸氣壓，且液滴越小，蒸氣壓則越大。對于固體物質(zhì)來說，同樣是大顆粒的蒸氣壓低，小顆粒的蒸氣壓高。蒸氣壓高意味著化學(xué)勢高，因而體系中同一種物質(zhì)存在有大小不同的顆粒時，小顆粒就顯得不穩(wěn)定些，必然自動地要向大顆粒上轉(zhuǎn)移，直至小顆粒最后消失為止。在日常生活和生產(chǎn)中所遇到的液體過冷、溶液過飽和等現(xiàn)象都與此有密切關(guān)系。二、分散度對蒸氣壓的影響對一定的液體，溫度一定時，(,M25三、分散度對體系凝固點的影響和過冷現(xiàn)象凝固點：固液兩相平衡的溫度，也即固液兩相的蒸氣壓達到相等時的溫度。分散度越大，體系凝固點越低。過冷現(xiàn)象：把液體冷卻到正常凝固點以下還不結(jié)晶的現(xiàn)象。（T0-T1）成為過冷度，溫度在T0-T1之間的液體稱為過冷液體。三、分散度對體系凝固點的影響和過冷現(xiàn)象凝固點：固液兩相平衡的26在同一溫度下，小晶粒比大晶粒(普通晶體)具有較高的蒸氣壓，因而小晶粒的蒸氣壓曲線(BO線)應(yīng)在普通晶體的蒸氣壓曲線(BO線)之上。OC線與BO線交于O點，所對應(yīng)的溫度Tl，即是小晶粒的凝固點。顯然，Tl<T0，表明小晶粒的凝固點比普通晶體要低，小晶粒需在較低的溫度下才能達成固一液兩-相平衡。把液體冷卻到正常凝固點T0時，本應(yīng)析出晶體，可是由于剛結(jié)晶的晶粒很小，蒸氣壓較高，具有大于同溫度下液體的蒸氣壓，固、液兩相的化學(xué)勢不等，故不能平衡共存。物質(zhì)的液態(tài)蒸氣壓曲線OC與固態(tài)蒸氣壓曲線(即升華曲線)BO之交點O所對應(yīng)的溫度T0。即為該物質(zhì)的凝固點。在同一溫度下，小晶粒比大晶粒(普通晶體)具有較高的蒸氣壓，因27化學(xué)勢高的小晶粒必然要自動熔化，在T0溫度時不可能發(fā)生凝固。溫度下降時，液體與小晶粒的蒸氣壓都減小，但小晶粒的蒸氣壓減小得更多。溫度下降到Tl時，小晶粒的蒸氣壓等于液體的蒸氣壓，初生的小晶粒才有可能存在，凝固才可能發(fā)生，所以實際的凝固點要比理論值低。液體冷卻到正常凝固點以下還不結(jié)晶的現(xiàn)象就是過冷現(xiàn)象晶粒越小，蒸氣壓越高，其凝固溫度離開正常的凝固點就越遠(yuǎn)，過冷度越大。在結(jié)晶過程中，過冷度越大，所得晶粒的顆粒就越小，故在實際凝固過程中總是控制過冷度來控制晶粒的大小。生產(chǎn)上采用的快速冷卻方法，就是使金屬在大的過冷度條件下結(jié)晶，從而達到晶粒細(xì)化和改善力學(xué)性能的目的?；瘜W(xué)勢高的小晶粒必然要自動熔化，在T0溫度時不可能發(fā)生凝固。28四、分散度對固體在液體中溶解度的影響與過飽和現(xiàn)象溶解度：溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓與固體純?nèi)苜|(zhì)的蒸氣壓相等時，也即溶解達到平衡時，溶液的濃度。OC1與O'C2曲線分別表示濃度為c1和c2(c2>c1)的溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓曲線。BO與B'O'曲線分別為大晶粒與微小晶粒的蒸氣壓曲線。四、分散度對固體在液體中溶解度的影響與過飽和現(xiàn)象溶解度：OC29在同一溫度下，大晶粒與濃度小的溶液(c1)中的溶質(zhì)處于平衡狀態(tài)，而小晶粒與濃度大的溶液(c2)中的溶質(zhì)處于平衡狀態(tài)。晶粒越小，溶解度越大。固體在液體中的溶解度與固體顆粒半徑的關(guān)系符合開爾文方程規(guī)律在同一溫度下，大晶粒與濃度小的溶液(c1)中的溶質(zhì)處于平衡狀30開爾文方程式式中的Co和Cr分別表示大顆粒和半徑為r的小顆粒在液體中的飽和溶解度，為固體的密度。濃度為c1的溶液冷卻到T0溫度時，溶液達到了飽和狀態(tài)，應(yīng)有晶體開始析出，但因溶質(zhì)結(jié)晶時剛出現(xiàn)的晶粒必然是微小的晶粒，它的溶解度比大晶粒的溶解度大，因此對大晶粒已是飽和的溶液，但對小晶粒則尚未達到飽和，因而小晶粒會自動溶解，使溶液的濃度增大，導(dǎo)致溶液過飽和。金屬的淬火就是為了保持金屬的過飽和狀態(tài)。例如鋼高溫淬火所得的馬氏體組織便是碳在-Fe中的過飽和溶液。有色金屬時效處理，也是先將高溫時的不飽和固溶體驟冷到低溫，以獲得過飽和固溶體，然后讓過飽和固溶體逐步脫溶分解(稱為時效)以獲得適宜的組織和性能。開爾文方程式式中的Co和Cr分別表示大顆粒和半徑為r的小顆粒31過飽和現(xiàn)象總結(jié)：溶質(zhì)結(jié)晶時剛出現(xiàn)的晶體必然是微小的晶粒，其溶解度比大晶粒的溶解度大。溶解度增大以后，對大晶粒已經(jīng)飽和的溶液，對小晶粒卻尚未達到飽和，因而小晶粒會自動溶解，溶解濃度增大，導(dǎo)致溶液過飽和。過飽和現(xiàn)象總結(jié)：325.3介穩(wěn)狀態(tài)和新相生成5.3.1介穩(wěn)狀態(tài)液體的過冷和過飽和，其共同點是從體系中產(chǎn)生原來不存在的新相遇到了困難。從熱力學(xué)上分析，初生的新相均屬于微小顆粒，比表面很大，相應(yīng)的表面吉布斯自由能很高，導(dǎo)致新相生成困難，結(jié)果出現(xiàn)過冷、過飽和等狀態(tài)。這些狀態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，常稱為介穩(wěn)狀態(tài)或亞穩(wěn)狀態(tài)。5.3介穩(wěn)狀態(tài)和新相生成5.3.1介穩(wěn)狀態(tài)液體的過冷33介穩(wěn)狀態(tài)雖然是熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，但由于新相難以生成，故這些狀態(tài)仍可維持相當(dāng)長的時間不變，一旦受到外界干擾時便會迅速消失。介穩(wěn)狀態(tài)有時需要保存，有時需要破壞。如：劇烈的攪拌或用玻璃棒摩擦盆壁?？善茐囊后w的過冷狀態(tài)。鋼高溫淬火制得的馬氏體組織。白口鐵進行石墨化處理(即滲碳體分解為石墨和鐵)使成為可煅鑄鐵，就是一個特意破壞介穩(wěn)狀態(tài)的例子。云層中撒放固體干冰或AgI粉末，讓過冷蒸氣凝結(jié)，實現(xiàn)人工降雨。介穩(wěn)狀態(tài)介穩(wěn)狀態(tài)雖然是熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)，但由于新相難以生成，故這些345.3.2新相的生成1、液體的沸騰過程

液體的表面張力是沿著與液面相切的方向作用的。水平液面：表面張力都作用在同一平面上，故在各個方向上正好互相抵消，合力為零。也就是說，水平液面不產(chǎn)生附加壓力。凸形液面：則作用在周界線AB上的表面張力不再是水平的，不能互相抵消，合力不等于零。合力的方向垂直于彎曲液面指向曲率中心，這個合力就是附加壓力ps。5.3.2新相的生成1、液體的沸騰過程液體的表面張力是35凹形液面：附加壓力的方向則是指向液體外部(曲率中心在液體外部)，結(jié)果減小了外界對液面內(nèi)液體的壓力，這時附加壓力為負(fù)值-ps

。凹形液面下液體承受的壓力p=p-ps凸形液面下液體承受的壓力p=p+ps凹形液面：附加壓力的方向則是指向液體外部(曲率中心在液體外部36在液面上插入毛細(xì)管的一端，并對毛細(xì)管中的活塞施加一壓力p，使在管口形成一個半徑為r的氣泡。若要維持此氣泡能穩(wěn)定存在，氣泡內(nèi)氣體的壓力必須等于p+ps?，F(xiàn)稍將活塞下壓，使氣泡的體積和表面積相應(yīng)地增加dV和dA，在此過程中，因活塞上的壓力和泡外壓力互相抵消?？朔郊訅毫λ龅捏w積功psdV，即等于增大氣泡表面所需的表面功dA。psdV=dA在液面上插入毛細(xì)管的一端，并對毛細(xì)管中的活塞施加一壓力p，使37液體的附加壓力與表面曲率半徑的關(guān)系⑴液滴越小，曲率半徑r越小，產(chǎn)生的附加壓力越大。⑵若為凸液面，r>0,Ps>0,附加壓力方向指向液體內(nèi)部；若為凹液面，r<0,Ps<0,附加壓力方向指向液體外部；r=∞,Ps=0,水平液面不存在附加壓力。⑶如果是空氣中的氣泡（肥皂泡），Ps=2×2/r;⑷對于不同的液體，若曲率半徑相同，表面張力越大，則附加壓力越大。液體的附加壓力與表面曲率半徑的關(guān)系38附加壓力：是一些表面張力測定方法(如氣泡最大壓力法、毛細(xì)管上升法等)的理論依據(jù)。是許多表面現(xiàn)象的基礎(chǔ)，也可以直接解釋表面現(xiàn)象。例如，用附加壓力來解釋毛細(xì)現(xiàn)象。把玻璃毛細(xì)管垂直插入水中時，因水能潤濕玻璃，管中液面為凹液面，因而產(chǎn)生一指向液體外部的附加壓力，使管中液面下的水承受的壓力小于管外平面下水的壓力，結(jié)果水將被壓入毛細(xì)管內(nèi)并使水柱上升，直到上升的水柱產(chǎn)生的壓力與凹液面的附加壓力相等而建立平衡為止。又如，兩塊玻璃片間夾有薄水層，不易分開的毛細(xì)現(xiàn)象。水層在兩端的液面也呈凹面，因而同樣產(chǎn)生一指向液體外部的附加壓力，使液內(nèi)壓力小于外部壓力，結(jié)果使兩玻璃片的外表面上各受到相當(dāng)于2/r的正壓力，兩塊玻璃片被緊壓在一起，不易分開。附加壓力：是一些表面張力測定方法(如氣泡最大壓力法、毛細(xì)管上392、液體的沸騰和過熱液體要沸騰其先決條件是要在液體內(nèi)部自動生成極微小的氣泡(新相)，而凹形液面的附加壓力的影響卻使氣泡形成較為困難。氣泡形成的條件：在離液面h深處的一個半徑為r的氣泡如能存在，就必須克服作用其上的三種阻力——大氣壓力、液柱靜壓力、凹形液面產(chǎn)生的附加壓力。2、液體的沸騰和過熱液體要沸騰其先決條件是要在液體內(nèi)部自動生402、液體的沸騰和過熱液體內(nèi)部極微小的氣泡液體沸騰。氣泡形成條件：液體沸騰初期：r很小，泡內(nèi)壓力小，而Ps很大。PP0+P靜壓力+Ps2、液體的沸騰和過熱液體內(nèi)部極微小的氣泡液體沸騰。41只有氣泡內(nèi)的壓力大于三種阻力的總和時，氣泡才能穩(wěn)定存在并不斷長大而后逸出。氣泡越小，泡內(nèi)液體的蒸氣壓就越小，反而作用其上的附加壓力卻越大，結(jié)果正常沸點下氣泡不能存在，沸騰不能發(fā)生。在外壓恒定的條件下，要使液體沸騰，必須繼續(xù)升高溫度。升高溫度一方面使氣泡中液體的蒸氣壓迅速增高；另一方面使液體的表面張力降低，從而使作用在氣泡上的附加壓力減小。溫度升高到使氣泡內(nèi)的壓力大于三種阻力的總和時，氣泡方能產(chǎn)生且不斷長大，沸騰就能發(fā)生，此時液體的溫度必然高于其正常沸點。這種在正常沸點下，應(yīng)沸騰而不沸騰的現(xiàn)象叫做過熱現(xiàn)象。造成液體過熱的主要原因是凹液面上的附加壓力所致。只有氣泡內(nèi)的壓力大于三種阻力的總和時，氣泡才能穩(wěn)定存在并不斷42暴沸現(xiàn)象：有機合成過程中過熱現(xiàn)象。解決方法：加入一些粗糙多孔的固體物質(zhì)。爐底沸騰現(xiàn)象。暴沸現(xiàn)象：有機合成過程中過熱現(xiàn)象。435.4潤濕現(xiàn)象潤濕：是固體與液體接觸時所發(fā)生的一種表面現(xiàn)象。主要反映的是液體對固體表面的親和情況。玻璃上滴上一滴水銀——潤濕？玻璃上滴上一滴水——潤濕？潤濕：反映液體能否在固體表面上粘附或鋪展的行為。液體對固體的潤濕過程是一個自發(fā)過程。5.4潤濕現(xiàn)象潤濕：是固體與液體接觸時所發(fā)生的一種表面現(xiàn)44

根據(jù)熱力學(xué)原理：潤濕過程：△G<0,△G降低越多，潤濕程度越大。通常用接觸角

來衡量潤濕程度根據(jù)熱力學(xué)原理：通常用接觸角來衡量潤濕程度45s-g:力圖使液滴沿固-液界面展開；s-l

：力圖使液滴收縮；l-g：視接觸角的大小而定。1、潤濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)——接觸角s-g:力圖使液滴沿固-液界面展開；1、潤濕程度的度46三個力達到平衡時三個力達到平衡時47

—接觸角、潤濕角—接觸角、潤濕角482、潤濕類型、潤濕功潤濕分三類：附著潤濕鋪展?jié)櫇窠霛櫇裨诟黝悵櫇襁^程中，均有新的界面產(chǎn)生和原有的界面消失。

?G<0潤濕功：拆開單位面積潤濕著的界面所需要的功。2、潤濕類型、潤濕功潤濕分三類：49⑴附著潤濕在這個過程中產(chǎn)生一個固液界面，消失固-氣、液-氣兩個界面。?G附著=[GS-l-(GS-g+Gl-g)]=[σs-l-(σs-g+σl-g)]A?G’附著=[(σs-g+σl-g)-σs-l]AW附著=?G’附著/A=(σs-g+σl-g)-σs-l

σs-g=σs-l+σl-gcosΘW附著=σl-g（1+cosΘ）可以直接度量附著潤濕的牢固程度。⑴附著潤濕在這個過程中產(chǎn)生一個固液界面，消失固-氣、液-50⑵鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇襁^程是以固液界面及液氣界面代替原來的固氣界面。?G

鋪展=GS-l+Gl-g-GS-g=(σs-l+σl-g–σs-g)A

鋪展?jié)櫇窆Γ篧鋪展=?G’

鋪展

/A=σs-g-σs-l-σl-g=ФФ：鋪展系數(shù)，定溫、定壓下，拆開單位面積潤濕著的固液界面所需的可逆功。Ф>0,鋪展?jié)櫇癫拍馨l(fā)生。⑵鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇襁^程是以固液界面及液氣界面代替原來的固515.5液體界面的性質(zhì)表面積的縮小和表面張力的降低，都可以降低體系的吉布斯自由能。在純液體的情況下，溫度不變時表面張力是一個定值，此時只有減小表面積才能使表面能降低。而在溶液中，由于溶質(zhì)和溶劑通常是各不相同的，所以溶液的表面張力因溶質(zhì)不同而發(fā)生變化。如果溶質(zhì)的表面張力小于溶劑的表面張力，溶質(zhì)就會自動地聚集在表面而使整個溶液的表面張力降低，因此，造成溶質(zhì)在表面層中比在本體溶液中濃度大的現(xiàn)象；反之亦然。溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象稱為“溶液的表面吸附”。溶質(zhì)在表面層的濃度大于本體濃度稱為“正吸附”溶質(zhì)在表面層的濃度小于本體濃度稱為“負(fù)吸附”發(fā)生正吸附的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。發(fā)生負(fù)吸附的物質(zhì)稱為表面惰性物質(zhì)。5.5液體界面的性質(zhì)表面積的縮小和表面張力的降低，都可以525.5液體界面的性質(zhì)⑴純液體[T],σ=定值。只有dA<0,dG<0。(2)溶液中，溶質(zhì)和溶劑的表面張力通常是各不相同的，溶液的表面張力因溶質(zhì)不同而發(fā)生變化。σ溶質(zhì)<σ溶劑，正吸附；

σ溶質(zhì)>σ溶劑，負(fù)吸附；溶液的表面吸附：溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象。表面活性物質(zhì)——發(fā)生正吸附；表面惰性物質(zhì)——發(fā)生負(fù)吸附。表面活性物質(zhì)吸附量的大小用吸附量來表示，Г。5.5液體界面的性質(zhì)⑴純液體[T],σ=定值。只有531、吉布斯等溫吸附式[T、P]1、吉布斯等溫吸附式[T、P]54若ddCB<0，則Г>0凡能使溶液表面張力降低的溶質(zhì)會趨于在表面富集，使表面層中溶質(zhì)的濃度大于溶液內(nèi)部的濃度，呈正吸附。(2)若ddCB>0，則Г

<0

凡能使溶液表面張力增加的溶質(zhì)必然將被表面層所排斥，使表面層中溶質(zhì)的濃度小于溶液內(nèi)部的濃度，呈負(fù)吸附。注意：溶液的表面吸附與固體吸附不同之處，固體無論吸附氣體或液體，均不會出現(xiàn)負(fù)吸附現(xiàn)象。(3)若ddCB=0，則Г=0表明溶液表面無吸附作用。若ddCB<0，則Г>0(2)若ddCB>552、液體表面張力與濃度關(guān)系

溶液的濃度對其表面張力的影響可歸三類：I類：溶質(zhì)使溶液的表面張力隨濃度的增加而升高，無機鹽類(如NaCl、Na2SO4等)、不揮發(fā)的無機酸(如H2SO4等)、堿(如KOH)以及含有多個羥基的有機化合物(如蔗糖、甘油)等，均屬于此類溶質(zhì)。Ⅱ類：物質(zhì)使溶液表面張力隨濃度的增加而逐漸降低，大多數(shù)水溶性有機化合物如低級脂肪酸、醇、、酯等屬于這一類。Ⅲ類：溶質(zhì)與II類溶質(zhì)相似，但表面張力在濃度稍有增加時就急劇下降，直至某一濃度后，表面張力幾乎不再隨濃度改變而變化。2、液體表面張力與濃度關(guān)系溶液的濃度對其表面張力的影響可歸56Ⅲ類溶質(zhì)在表面上的吸附作用最強，能顯著降低溶液的表面張力，習(xí)慣上將這種能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)，稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑。能使溶液表面張力升高的物質(zhì)稱為非表面活性(或惰性)物質(zhì)，I類溶質(zhì)即為非表面活性物質(zhì)。表面活性物質(zhì)在實際生產(chǎn)和生活中具有很大的實用價值。Ⅲ類溶質(zhì)在表面上的吸附作用最強，能顯著降低溶液的表面張力，習(xí)573、表面活性物質(zhì)在溶液表面上的排列與單分子膜表面活性物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)大多具有不對稱性。一端是親水的極性基團：-OH,–COOH,-NH2一端是(親“油”)憎水的非極性基團：如碳?xì)滏溁虮交肿泳哂袃捎H結(jié)構(gòu)，稱為兩親分子表面活性劑溶液很稀時：溶液濃度增加時：濃度增加到一定程度：表面活性物質(zhì)在溶液表面排列3、表面活性物質(zhì)在溶液表面上的排列與單分子膜表面活性物質(zhì)的分585.6固體表面的吸附1、固體表面吸附的本質(zhì)⑴固體表面的分子或離子的力場具有不飽和性，因此具有能吸附其他分子的能力。⑵固體不具有流動性，dG=dA+Ad,不能像純液體或溶液那樣以盡可能減少表面積或降低表面張力方式降低表面能。⑶能吸附氣體分子，以降低表面能，使具有較大表面的固體趨于穩(wěn)定。5.6固體表面的吸附592、固體表面吸附熱力學(xué)從熱力學(xué)的角度來看，吸附過程是在定溫、定壓下進行的[T、P]條件下，?G<0;由三維空間限制在二維空間運動，有序性提高，混亂度下降，?S<0,?H=?G+T?S<0,吸附為放熱反應(yīng)。吸附是一個放熱過程，溫度升高不利于吸附，即隨著溫度的升高，吸附量下降。2、固體表面吸附熱力學(xué)從熱力學(xué)的角度來看，吸附過程是在定溫、603、吸附種類物理吸附：吸附過程中沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵生成與破壞，沒有原子重排，只靠范德華力。吸附和解吸速率較快，可以是單層吸附，也可是多層吸附。無選擇性，不受溫度影響?；瘜W(xué)吸附：有選擇性，吸附熱很大?？偸菃畏肿訉游?，不易解吸。吸附和解吸速率都較小，而且溫度升高，吸附和解吸速率增加，氣體與固體表面作用力與化合物中原子間作用力相似。3、吸附種類物理吸附：吸附過程中沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵生成614、吸附平衡與吸附曲線吸附平衡：定溫定壓下，動態(tài)平衡，吸附在固體表面上氣體量是一個常數(shù)。吸附量：單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量。

q=n/m;q=V/m4、吸附平衡與吸附曲線吸附平衡：定溫定壓下，動態(tài)平衡，吸附在62吸附曲線吸附等壓線：吸附質(zhì)平衡分壓P為常數(shù)時，T-q曲線。吸附等量線：在一定吸附量q下，T-P曲線。吸附等溫線：在一定溫度下，q—p曲線。Fig.2(a)Nitrogenadsorption-desorptionisothermsat77Konsyntheticactivatedcarbonspreparedatdifferenttemperatures;(b)semilogarithmicscaleisotherms.Fullsymbols,adsorption;opensymbols,desorption.吸附曲線吸附等壓線：吸附質(zhì)平衡分壓P為常數(shù)時，T-q曲線。63圖5不同方法活化樣品的N2吸脫附等溫線Fig.5.N2adsorption-desorptionisothermsofsamplesactivatedbydifferentmethods(a)MS;(b)MS-450;(c)MS-H;(d)MS-450-H;(e)SM.圖6不同方法活化樣品的DFT孔徑分布Fig6.PoresizedistributionsforthesamplesactivatedbydifferentmethodscalculatedbyapplicationoftheDFTmethodtoN2adsorptionisotherms.(a)MS;(b)MS-450;(c)MS-H;(d)MS-450-H;(e)SM.圖5不同方法活化樣品的N2吸脫附等溫線圖6不同方法活化樣品64吸附等溫曲線種類吸附等溫曲線種類655、吸附理論1916年，Langmuir從動力學(xué)的動態(tài)平衡觀點出發(fā)提出了第一個氣—固吸附理論?；炯僭O(shè)：吸附是單分子層，因此氣體分子碰撞在已吸附的分子上則不能被吸附，只有碰撞在固體的空白表面上時才有可能被吸附。固體表面是均勻的，已被吸附的分子間無相互作用力，因此從固體表面逃逸出來的吸附分子不受其他吸附分子的影響。兩個假設(shè)是非常理想化的。⑴蘭格繆爾單分子層吸附理論5、吸附理論1916年，Langmuir從動力學(xué)的動態(tài)平衡觀66蘭格繆爾吸附等溫式吸附速率=k1p(1-)解吸速率=k2k1p(1-)=k2=k1p/(k2+

k1p)=bp(1+p)q=q=qbp(1+bp)q