有機電化學合成課件

1第十一章有機電化學合成1第十一章有機電化學合成223電化學方法合成有機化合物稱為有機電合成；有機電合成被稱為“古老的方法，嶄新的技術(shù)”；有機電合成相對于傳統(tǒng)的有機合成具有顯著的優(yōu)勢：⑴電化學反應(yīng)是通過反應(yīng)物在電極上得失電子實現(xiàn)的，原則上不用加上其他試劑，減少了物質(zhì)消耗，從而減少了環(huán)境污染；有機電化學合成及其特點3電化學方法合成有機化合物稱為有機電合成；有機電化學合成及其4⑵選擇性很高，減少了副反應(yīng)，使其產(chǎn)品純度和收率均較高，大大簡化了產(chǎn)品分離和提純工作；⑶反應(yīng)在常溫常壓或低壓下進行，這對節(jié)約能源、降低設(shè)備投資十分有利；⑷工藝流程簡單，反應(yīng)容易控制。4⑵選擇性很高，減少了副反應(yīng)，使其產(chǎn)品純度和收率均較高，5有機電化學合成的原理（1）

熱化學反應(yīng)過程A+B[AB]C+D

電化學反應(yīng)過程陰極A+e[Ae]ˉC

陽極B–e[B]+D

總反應(yīng)A+BC+D熱化學反應(yīng)和電化學反應(yīng)區(qū)別：

在熱化學中，兩個分子緊密接觸并通過電子的運動形成一種活化絡(luò)合物，在進一步轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物；在電化學中，兩個分子并不彼此接觸，它們通過電解池的外界回流遠距離交換電子。在熱化學中，反應(yīng)歷程確定后，反應(yīng)活化能不能改變；電化學活化能，可通過調(diào)節(jié)加在電極上的電壓可以得到改變。5有機電化學合成的原理（1）熱化學反應(yīng)過6有機電化學合成的原理（2）為了與電極交換電子，有機分子必須首先被吸附在電極上，或至少與電極緊緊相鄰；反應(yīng)物和產(chǎn)物可通過濃度梯度進行擴散，也可以依靠機械攪拌、溫度梯度以及密度梯度而產(chǎn)生對流進行擴散；有機電化學合成反應(yīng)的場所在電極的表面及其臨近區(qū)域（統(tǒng)稱電極界面)，電極界面最簡單的模型之一是“三層結(jié)構(gòu)理論”：第一層稱為“電荷轉(zhuǎn)移層”（離電極最近），在該層內(nèi)有極大的電位梯度，電解液中的離子和分子(主要指極性分子)由于靜電力的作用而被吸附取向；第二層是指在電荷轉(zhuǎn)移層外側(cè)的“擴散雙電層”；第三層即最外層是指由于濃度梯度而造成的擴散層。6有機電化學合成的原理（2）為了與電極交換電子，有機分子必須778有機電化學合成的原理（3）各類可能的有機電化學反應(yīng)：※

·：代表一個電子；-：代表一對電子，也就是一個負電荷；R：反應(yīng)物；

N：親核試劑；E：親電試劑。8有機電化學合成的原理（3）各類可能的有機電化學反應(yīng)：※9有機電化學合成的原理（3）9有機電化學合成的原理（3）10有機電化學合成的原理（4）直接電有機合成反應(yīng)的分類間接有機電合成：利用具有氧化/還原價的金屬離子來氧化或還原有機化合物，氧化或還原后生成的還原態(tài)或氧化態(tài)金屬離子，再在電極表面上失去或獲得電子而恢復(fù)到原態(tài)，如此周而復(fù)始地使反應(yīng)進行下去。陰極反應(yīng)陽極反應(yīng)⒈還原(如硝基苯制備對氨基苯酚)⒉裂解(如1,1,2-三氟三氯乙烷制一氯三氟乙烯)⒊偶聯(lián)(如丙烯腈制己二腈)⒋生成金屬化合物[如合成雙-(環(huán)己二烯-1,5)鎳(0)]⒈氧化(如異丁醇制異丁酸)⒉裂解(如淀粉制二醛淀粉)⒊Kolbe縮合(如己二酸單酯制癸二酸雙甲酯)⒋生成金屬化合物(如合成四乙基鉛)⒌氯代(如乙醇制碘仿)10有機電化學合成的原理（4）直接電有機合成反應(yīng)的分類陰極反11有機電化學反應(yīng)的特性：電子轉(zhuǎn)移過程電子轉(zhuǎn)移過程金屬中自由電子的能量用EF(Fermi能)表示，自由電子所占據(jù)的能級稱為Fermi能級，在電活性物質(zhì)中感興趣的分子軌道為LUMO，電子由金屬轉(zhuǎn)移到這個軌道，即還原作用，改變電極電位則能提高Fermi能級的能量。（a）不能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移情況；（b）兩個能級恰好匹配，電子可能轉(zhuǎn)移；（c）Fermi能級高于LUMO能級，電子可能發(fā)生轉(zhuǎn)移。被作用物改變其能量（由基態(tài)）以使其和金屬的Fermi能相稱，當能級匹配時，就能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，也即發(fā)生化學反應(yīng)。11有機電化學反應(yīng)的特性：電子轉(zhuǎn)移過程電子轉(zhuǎn)移過程12有機電化學反應(yīng)的特性：反應(yīng)順序反應(yīng)順序：電化學中的一個重要假設(shè)是電子一個一個的轉(zhuǎn)移；

※E：離子基（有正、負離子基之分）；M：被作用物。12有機電化學反應(yīng)的特性：反應(yīng)順序反應(yīng)順序：電化學中的一個重13由丙烯腈電化學合成己二腈13由丙烯腈電化學合成己二腈14有機電化學反應(yīng)的特性：活性中間體

有機反應(yīng)物（A）在電解反應(yīng)中可以產(chǎn)生的活性中間體：陽極氧化陰極還原陽極氧化陰極還原自由基(A·)正離子自由基(A+·)自由基(A·)負離子自由基(A-·)二價正離子(A2+)其它如N-氮賓等二價負離子(A2-)其它如卡賓、氮賓等由有機電解反應(yīng)產(chǎn)生的活性中間體影響因素：電極材料；電解介質(zhì)的酸堿性；反應(yīng)物濃度；電解質(zhì)；溫度等。14有機電化學反應(yīng)的特性：活性中間體有機反應(yīng)物（A）在電15有機電化學反應(yīng)的特性：通過電解反應(yīng)生成的活性中間體往往可以改變化學鍵的極性（如親核取代反應(yīng)變成親電取代反應(yīng)）：產(chǎn)物的構(gòu)型

2-羥基-1，2-二氫化茚的電化學α-乙酰氧基化立體選擇性鉑電極：順/反=85/16碳或二氧化鋁：順/反=5/95-e15有機電化學反應(yīng)的特性：通過電解反應(yīng)生成的活性中間體往往可16電解系統(tǒng)電路示意圖-直流電源+VA陰極陽極eeeRXe有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（1）電解裝置：⑴直流電源；⑵電極；⑶電壓表；⑷電流表；⑸電解容器。16電解系統(tǒng)電路示意圖-直流電源+VA陰17有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（2）電極材料及其修飾是一種以金屬鎳為基體添加銅、鐵、錳等其它元素而成的合金。含2％～8％錫、0.1％～0.4％磷，余為銅的銅合金17有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（2）電極材料及其18有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（3）電極材料應(yīng)滿足以下要求：⑴導(dǎo)電性能好；⑵耐腐蝕；⑶優(yōu)良的化學穩(wěn)定性；⑷優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性；⑸適當?shù)某妱?；⑹良好的電化學活性；⑺良好的選擇性；⑻易加工性能；⑼價格低廉。18有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（3）電極材料應(yīng)滿19有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（4）有機電化學合成中常用的一些電極材料電極材料電導(dǎo)率/Ω-1.cm-1陽極陰極介質(zhì)要求Pt石墨PbFeNiHgCu蒙乃爾合金PbO21.0X1052.5X1024.5X1041.0X1045.6X105√√√√√x√√√√√√√√√√√x作為陽極時需堿性介質(zhì)19有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（4）有機電化學合20有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（5）電極表面修飾：利用共價鍵、吸附或聚合等方法將具有特定功能的物質(zhì)引入電極表面，賦予電極新的功能。電極表面的主要修飾方法：⑴吸附修飾：通過吸附作用把功能材料負載到電極表面上；⑵化學修飾：通過化學鍵的作用把功能物質(zhì)鍵合在電極表面上；⑶包覆修飾：將含有功能物質(zhì)的高分子膜包裹在電極表面上。電極表面修飾的作用改變被修飾電極的反應(yīng)性質(zhì)和超電勢；加快主反應(yīng)、抑制副反應(yīng)；提高反應(yīng)的選擇性；延長電極壽命。20有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（5）電極表面修飾21有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（6）主反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在輔助電極上發(fā)生反應(yīng)，需用有隔膜的二室電解槽；隔膜的功能：一是使兩極液中的反應(yīng)物和產(chǎn)物不能透過隔膜，以阻止兩極液的相互作用；二是可使帶電粒子或某些帶電離子自由通過隔膜，以導(dǎo)通電流；隔膜材料主要分為兩類：非選擇性隔膜一—般為多孔性無極材料或高分子材料，純粹靠機械作用傳輸，不能完全阻止因濃度梯度存在而產(chǎn)生的滲透作用。選擇性隔膜（離子交換膜）—分為陽離子交換膜和陰離子交換摸。陽離子交換膜僅允許陰離子通過，陰離子交換膜則只允許陽離子通過。離子交換膜的典型材質(zhì)是全氟磺酸酯及全氟磺酸酯羧酸酯，以交聯(lián)的接枝膜最為適宜。21有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（6）主反應(yīng)的反應(yīng)22有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（7)電解質(zhì)電解質(zhì)包括反應(yīng)物的溶劑和支持電解質(zhì)，后者的作用主要是使電流通過介質(zhì)時電阻不致太大；

對電解質(zhì)的要求⒈對反應(yīng)物的溶解度要大，不沾污電極和隔膜；⒉有足夠的電極電勢范圍，在較高電極電勢下不發(fā)生顯著的反應(yīng)；⒊能夠適應(yīng)所希望的反應(yīng)途徑，電解質(zhì)并不僅僅只是電流的載流子，他對雙電層的性質(zhì)影響極大；電解質(zhì)的某一種離子又常發(fā)揮出極化劑的作用，這種作用能使電極上不希望的反應(yīng)降至最低限度；⒋良好的電導(dǎo)率，防止高電阻所引起的發(fā)熱以及由此可能引起的副反應(yīng)的發(fā)生。22有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（7)電解質(zhì)23有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（8）水性電解質(zhì)水為最經(jīng)濟、無污染、最安全的溶劑，可通過與有機溶劑的混合提高有機物的溶解度；支持電解質(zhì)為無機的和有機的酸、堿和鹽，其中硫酸用的最多，其次是高氯酸或其鹽類。非水性電解質(zhì)非水溶劑對有機物的溶解能力較強，所能適應(yīng)的電極電勢范圍較寬，使很多在水中無法進行的反應(yīng)有了完成的可能；在選擇有機溶劑時，介電常數(shù)要大于10，粘度要低；常用支持電解質(zhì)為脂肪族季銨鹽。23有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（8）水性電解質(zhì)24有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（9）

電流密度變化的影響在電極反應(yīng)中，電流密度變化對產(chǎn)品的分布有一定影響。電流密度/mA.cm-222.941035200n(CH4)/n(C2H6)0.750.280.180.050.030.02電流密度變化的影響被作用物濃度/%5102140n[NC(CH2)4CN]/n[CH3CH2CN]13.55041被作用物濃度的影響電流密度變化的影響24有機電化學合成技術(shù)：直接有機電化學合成（9）電流密25有機電化學合成技術(shù)：間接有機電化學合成（1）由反應(yīng)物以外的第二種物質(zhì)與電極發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，然后在溶液中此第二種物質(zhì)再與反應(yīng)物進行電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生反應(yīng)得到產(chǎn)物；第二種物質(zhì)是在電極和基質(zhì)之間起著運輸電子的作用，被稱為電子載體，一般叫做媒質(zhì)；特點⒈節(jié)約能量；⒉防止污染；⒊有利于活性大分子的合成反應(yīng)；⒋可以合成其他方法難以得到的產(chǎn)物。對氟苯甲醛間接電化學氧化法合成的工藝過程主要反應(yīng)分兩步:

電解反應(yīng)：Mn2+→Mn3++ｅ

合成反應(yīng)：

p-FC6H5CH3+4Mn3++H2O→p-FC6H5CHO+4Mn2++2H+

25有機電化學合成技術(shù)：間接有機電化學合成（1）由反應(yīng)物以外26間接有機電化學合成裝置間接電解氧化合成裝置流程示意圖

1-電解槽；2-分離器；3-泵反應(yīng)槽與電解槽分開的間接電解合成裝置流程示意圖

1-電解槽；2-氧化劑貯槽；3-回收氧化劑貯槽；4-凈化器；5-反應(yīng)槽；6-分離器；7-泵生成物原料1231234567生成物原料26間接有機電化學合成裝置間接電解氧化合成裝置流程示意圖生成2727282829有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（1）雙鍵的電氧化芳香族化合物的電氧化29有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（1）雙鍵的電氧化30有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（2）電氧化-邁克爾加成反應(yīng)可能機理30有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（2）電氧化-邁克爾加成31有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（3）陽極反應(yīng):Al-3e-Al3+陰極反應(yīng):C6H5Cl+2e-C6H5-+Cl-陰極隨后化學反應(yīng):C6H5-

+Cl-+CO2C6H5COO-+Cl-總反應(yīng):3C6H5Cl+3CO2+2Al(C6H5COO)3Al+AlCl3酸化電解完成液的反應(yīng):(C6H5COO)3Al+3HCl3C6H5COOH+AlCl331有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（3）陽極反應(yīng):Al32有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（4）陽極反應(yīng):Al-3e-Al3+陰極反應(yīng):C6H5CH2Cl+2e-C6H5CH2-+Cl-陰極隨后化學反應(yīng):C6H5CH2-

+Cl-+CO2C6H5CH2COO-+Cl-總反應(yīng):3C6H5CH2Cl+3CO2+2Al(C6H5CH2COO)3Al+AlCl3酸化電解完成液的反應(yīng):(C6H5CH2COO)3Al+3HCl3C6H5CH2COOH+AlCl332有機電化學合成反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)（4）陽極反應(yīng):Al33有機電化學合成反應(yīng)：Wittig反應(yīng)以乙醇為介質(zhì)生成葉立德的間接反應(yīng)體系圖示和反應(yīng)方程式1,4-雙[2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙烯基]苯33有機電化學合成反應(yīng)：Wittig反應(yīng)以乙醇為介質(zhì)生成葉34有機電化學合成反應(yīng)：碳酸二甲酯合成（1）機理1:

陽極：2Br-Br2+2eBr2+COCOBr2COBr2+2CH3OHCH3OCOOCH3+2Br-+2H+

陰極：2H++2eH2

總反應(yīng)：CH3OH+CO(CH3O)2CO+H2機理2:Br-Br·+eCH3OH+Br·CH3O·+HBr2CH3O·+CO(CH3O)2CO34有機電化學合成反應(yīng)：碳酸二甲酯合成（1）機理1:35有機電化學合成反應(yīng)：碳酸二甲酯合成（2）催化劑存在下，甲醇電化學羰基化反應(yīng)機理：2Br--2eBr2Br2+RO-(ROH)ROBr+Br-+H+ROBr+M(ⅧB族元素）RO—M—BrRO—M—Br+COROCO-M-BrROCOMBr+RO-(ROH)R2CO3+M+Br-2ROH+2e2RO-+H2總反應(yīng)：ROH+COR2CO3+H235有機電化學合成反應(yīng)：碳酸二甲酯合成（2）催化劑存在下，甲36有機電化學合成在工業(yè)上的應(yīng)用（1）電氫化二聚反應(yīng)

2CH2=CH—X+2H++2eX—CH2—CH2—CH2—CH2—XX=—CN、—COOR、—CONR2、—COR等

CYH—CH2XCXH—CH2YCXH—CH2Y2X—CH=CH—Y+2H++2e++CYH—CH2XCXH—CH2YCYH—CH2X

己二腈和己二酸酯的合成

2CH2=CH—CN+2H++2eNC—CH2—CH2—CH2—CH2—CN

2CH2=CH—COOC2H5+2H++2eH5C2OOC—CH2—CH2—CH2—CH2—COOC2H536有機電化學合成在工業(yè)上的應(yīng)用（1）電氫化二聚反應(yīng)37有機電化學合成在工業(yè)上的應(yīng)用（2）主反應(yīng)：2CH2=CHCN+H2O

NC(CH2)4CN+1/2O2陰極：2CH2=CHCN+2H++2e

NC(CH2)4CN陽極：H2O

-2e-1/2O2+2H+副反應(yīng)37有機電化學合成在工業(yè)上的應(yīng)用（2）主反應(yīng)：2CH2=CH38有機電化學合成在工業(yè)上的應(yīng)用（3）配對合成反應(yīng)：在陰、陽兩極的電極表面上，同時進行電化學