化學反應(yīng)的方向速率和限度

化學反應(yīng)的方向速率和限度第1頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)化學反應(yīng)的方向與吉布斯自由能第一節(jié)主要內(nèi)容一、過程自發(fā)性二、影響化學反應(yīng)的因素三、化學反應(yīng)方向的判斷第2頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月一、過程自發(fā)性1、水自高處流下,冰融化，鐵生銹，甲烷燃燒。2、兩氣體混合,一盒粉筆掉到地上等。下課后的教室。3、CCl4和H2O混合，硝酸銨溶于水要吸熱。CaCO3高溫分解。放熱過程或體系能量降低自發(fā)過程（SpontaneousProcess）

:不借助外力能自動進行的過程叫自發(fā)過程。非自發(fā)過程:自發(fā)過程的逆過程叫非自發(fā)過程。有序到無序或混亂度增大如何判斷是否自發(fā)？影響一個過程自發(fā)進行的因素有二：能量和混亂度。

放熱有利于過程自發(fā)，混亂度增大有利于過程自發(fā)。第3頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月二、影響化學反應(yīng)方向的因素1、混亂度與熵（Entropy

）:體系的混亂度的大小可用一個熱力學函數(shù)—熵來表示。體系越混亂，熵值越大。常用S表示，單位為J·mol-1·K-1。和內(nèi)能、焓一樣，熵也是狀態(tài)函數(shù)，只與過程的始終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。如2、熵的定義與熱力學第三定律。物質(zhì)在某一溫度下的S的絕對值是可測的。絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，即S00K=0，這就是熱力學第三定律。

標態(tài)下，任何純物質(zhì)在指定T時的熵值為S0T則等溫可逆膨脹過程

N2(g,10atm)→N2(g,1atm)的熵變?yōu)閞-reversible,又叫可逆過程熱溫熵第4頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月3、標準摩爾熵(S0m)標準狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)的熵叫標準摩爾熵,常用S0m表示。常見物質(zhì)標準熵見附錄4(503頁)。物質(zhì)(298.15K下))Ag(s)AgCl(s)C(s,石)C(s,金)CO(g)H2O(l)S0m(J·K-1·mol-1)0965.732.4197.669.91熵的進一步討論:（1）同一物質(zhì),狀態(tài)不同熵值不同。S0(g)>S0(l)>S0(s)

H2O(g,189)>H2O(l,70)>H2O(s,39)（2）聚集狀態(tài)相同時,分子越復雜,熵值越大。

O3(238)>O2(205)>O(161)（3）結(jié)構(gòu)相似,分子量越大,熵值越大。

Br2(245)>Cl2(223)>F2(203)

（4）分子相同，構(gòu)型越復雜,熵值越大。

C2H5OH(282)>CH3OCH3(266)

第5頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月4、化學反應(yīng)的熵變的計算例2-4:求298K,101.325kPa下，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的熵變解:298K,101.325kPa時，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)純物質(zhì)標準熵SOm為92.938.2213.7J·mol-1·K-1

ΔrSom=38.2+213.7-92.9=159J·mol-1·K-1

ΔrSom>0,說明該反應(yīng)的熵是增大的。雖然熵增大有利于反應(yīng)的自發(fā)，但與焓一樣，不能僅用熵作為自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)。如:SO2(g)=SO3(g)(ΔSo<0),但卻能自發(fā);攝氏零度時水結(jié)冰(ΔSo<0)也是自發(fā)的。由此可見,影響過程的自發(fā)性的因素除了焓和熵外還與溫度有關(guān)。第6頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月5、吉布斯自由能上式又叫吉布斯-赫姆霍茲公式（簡稱吉-赫公式），要使一個過程(反應(yīng))能自發(fā)進行必須滿足故自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)應(yīng)為ΔG<0自發(fā)進行正向進行ΔG>0非自發(fā)進行逆向進行ΔG=0達到平衡達到平衡兩個主要影響因素：ΔH<0放熱，利于自發(fā)ΔS>0熵增，利于自發(fā)1878年美國人Gibbs綜合了焓變、熵變和溫度的關(guān)系提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)，定義：G=H-TS。一個體系狀態(tài)一定時，其G為一定值，在等溫T、等壓P條件下，過程的自由能變?yōu)榈?頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月6、關(guān)于吉-赫公式討論ΔHΔSΔG評論實例＋－始終＋任何溫度

均不自發(fā)CO(g)=C(s)+1/2O2(g)－＋始終－任何溫度

均自發(fā)1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)－－低溫－高溫＋低溫自發(fā)高溫不自發(fā)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)H2O(l)=H2O(s)＋＋低溫＋高溫－低溫不自發(fā)高溫自發(fā)CaCO(s)=CaO(s)+CO2(g)H2O(l)=H2O(g)第8頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月三、化學反應(yīng)方向的判斷標態(tài)下一個反應(yīng)的ΔrGom可公式ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm計算,也可由標準吉布斯生成自由能直接計算。

1、標準摩爾生成自由能(ΔfGom):在標準狀態(tài)下，即指定溫度(通常為298.15K)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol化合物時的自由能變叫標準生成自由能。用ΔfGOm表示。規(guī)定：最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準生成焓為零。如：O2(g)

化學反應(yīng)的自由能變也可由物質(zhì)的標準生成自由能直接計算例2-5:求標態(tài)下，4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的ΔrGOm解:反應(yīng)為：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)ΔfGO(kJ/mol)-16.6080.7-237.2第9頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2、非標態(tài)下反應(yīng)的摩爾自由能變(ΔrGom):例2-6:求CaCO3(s)加熱分解的最低溫度。解:即求反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自發(fā)進行的最低溫度。

要使反應(yīng)自發(fā)進行，應(yīng)使ΔG=ΔH-T·ΔS<0,即T>ΔH/ΔSCaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔfHO(kJ/mol)-1206.9-635.1-393.5

SO(J·mol-1·K-1)92.939.7213.6ΔH=(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=-178.3kJ/mol

ΔS=(213.6+39.7)-92.9)=159.8J·mol-1·K-1

T>ΔH/ΔS=178.3×1000/159.8=1115.8K即

CaCO3(s)的最低溫度為1115.8K=1115.8-273.15=842.65℃一般地，ΔH和ΔS隨溫度變化不大，通常情況下可視為與溫度無關(guān)，但自由能ΔG隨溫度變化卻較大，若忽略溫度對ΔH和ΔS的影響，則可利用下式求算任意溫度下的ΔG。第10頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月計算實例1例7已知C2H5OH(l)=C2H5OH(g)ΔfHOm

/(kJ/mol)-277.6-235.3SOm/(J·mol-1·K-1)161282求(1)在298K標態(tài)下C2H5OH(l)能否自發(fā)變成C2H5OH(g)(2)在373K標態(tài)下C2H5OH(l)能否自發(fā)變成C2H5OH(g)(3)估算C2H5OH(l)的沸點。解：先求:ΔHO298=42.3(kJ/mol)；ΔSO298=0.121(J·mol-1·K-1)(1)ΔGO298=ΔHO298-298ΔSO298=42.3-298×0.121=6.2kJ/mol>0(2)ΔGO373=ΔHO298-373ΔSO298=42.3-373×0.121=-2.8kJ/mol<0(3)ΔGOT=ΔHO298-TΔSO298<0則過程自發(fā)進行

T=HO298/SO298=42.3/0.121=350K=76.8℃不能自發(fā)進行能夠自發(fā)進行沸點=76.8℃第11頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月3、化學反應(yīng)等溫式求算非標態(tài)下反應(yīng)的ΔrGm還可用其它方法。由熱力學推導得其中Q為反應(yīng)商（濃度商）因純固體和純液體對反應(yīng)自由能影響很小，不寫入反應(yīng)商中。

若已知反應(yīng)在標態(tài)下自由能變和反應(yīng)中各物質(zhì)的濃度或分壓就可利用化學等溫式計算非標態(tài)下自由能變，判斷反應(yīng)方向了。第12頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月非標態(tài)下的自由能變計算實例例：計算下述反應(yīng)在723K時非標態(tài)下的自由能變（ΔrGm

），并判斷反應(yīng)方向。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),

非標態(tài)下的分壓P/pa1.0×1041.0×1041.0×108

解：先查表ΔfHm(kJ·mol-1)-296.830-395.72

Som(J·mol-1·K-1)248.22205.14256.76ΔrHm

=-197.78(kJ·mol-1)ΔrSom=-188.06(J·mol-1·K-1)ΔrGm=ΔrHm

-T·ΔrSom=-61.813(kJ·mol-1)計算說明表明，該反應(yīng)在本題條件下不能正向進行。第13頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)化學反應(yīng)速率第二節(jié)主要內(nèi)容一、反應(yīng)速率的定義二、化學反應(yīng)的活化能三、影響化學反應(yīng)速率的因素第14頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月一、反應(yīng)速率的定義1、傳統(tǒng)的定義平均速率：單位時間內(nèi)反物濃度的減少或產(chǎn)生濃度的增加值。

反應(yīng)速率的單位為：mol·L-1·s-1、mol·L-1·h-1

如

N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)

Co2.03.00

Ct(2s)1.82.40.4用不同物質(zhì)來表示化學反應(yīng)速率時，其數(shù)值是不同的。第15頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月一、反應(yīng)速率的定義瞬時速率：某一瞬間（Δt→0）的反應(yīng)速率叫瞬時速率。2、用反應(yīng)進度表示反應(yīng)速率

IUPAC定義為：單位體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時間的變化率。即

可見用反應(yīng)進度表示的反應(yīng)速率與所選擇的物質(zhì)無關(guān)。第16頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學反應(yīng)活化能1、分子碰撞理論認為反應(yīng)物分子間必須發(fā)生相互碰撞才有

可能發(fā)生反應(yīng)。但并不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。如反應(yīng)H2(g)+I2(g)(C=0.02M)，頻率=1.27×1029次·ml-1·s-1，實際只有1013次碰撞才發(fā)生一次反應(yīng)，絕大多數(shù)碰撞是彈性碰撞，能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。分子發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量若為Ec，則能量大于Ec的分子叫活化分子，反之，叫普通分子?；罨?Ea)：活化分子平均能量

與普通分子平均能量的差值第17頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月二、化學反應(yīng)活化能2、過渡態(tài)理論

化學反應(yīng)并非是通過簡單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要通過一個中間態(tài)才能反應(yīng)，存在一個勢能壘。只有當碰撞時的動能轉(zhuǎn)化為足夠大的勢能后，才有可能引起分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化。如反應(yīng)過渡態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，適當條件下可向兩個方向轉(zhuǎn)化。其反應(yīng)歷程及反應(yīng)過程中的能量變化如圖所示。第18頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月三、影響化學反應(yīng)速率的因素主要因素有三：濃度、溫度、催化劑，下面分別討論：1、濃度對化學反應(yīng)速率的影響在溫度一定的條件下，反應(yīng)速率取決于反應(yīng)物的濃度，因為反應(yīng)物濃度越大，活化分子的濃度越大，有效碰撞就越多。濃度對反應(yīng)速率的影響服從質(zhì)量作用定律：對基元反應(yīng)而言，反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的系數(shù)次方成正比。如2N2O5的分解

2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)若有固體或純液體物質(zhì)參與反應(yīng)，其濃度不寫入速率方程中。關(guān)于速率常數(shù)k的討論：k的大小取決于反應(yīng)本性，不同反應(yīng)其值不同，即使同一反應(yīng)，用反應(yīng)速率的傳統(tǒng)定義表示速率時速率常數(shù)也不相同。k與反應(yīng)物濃度無關(guān)，對特定反應(yīng)，溫度一定，k值一定。k是單位濃度的反應(yīng)速率(比速率),k有單位,由速率方程導出第19頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月1、濃度對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)：就是一步完成的反應(yīng)。復雜反應(yīng)：就是需多步基元反應(yīng)偶聯(lián)才能完成的反應(yīng)。對任一反應(yīng)

aA+bB=dD+eE，其速率方程可寫為對復雜反應(yīng)，其反應(yīng)級數(shù)m、n可由實驗測定對基元反應(yīng)，其反應(yīng)級數(shù)m、n可直接寫出來。m=a,n=b若有固體或純液體物質(zhì)參與反應(yīng)，其濃度不寫入速率方程中。2NO+2H2=N2+H2O——復雜反應(yīng)(非基元反應(yīng))三步完成1、2NO=N2O2（快）2、N2O2+H2=N2O+H2O（慢）3、N2O+H2=N2+H2O（快）——基元反應(yīng)第20頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月復雜反應(yīng)速率方程的確定例

CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g),實驗數(shù)據(jù)如下,求速率方程。序號1234C0CO/mol·L-10.10.10.050.05C0Cl2/mol·L-10.050.10.10.05υ0/mol·L-1·

S–11.2×10-24.26×10-36.0×10-32.13×10-3先固定CO的濃度，求關(guān)于Cl2的n第21頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月復雜反應(yīng)速率方程的確定復雜反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)也可以是分數(shù)，甚至為零。如鎢絲上氨的分解反應(yīng)就是零級反應(yīng)，其速率方程為：υ=k,即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。再固定Cl2的濃度，求關(guān)于CO的m第22頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2、溫度對反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯公式

經(jīng)驗規(guī)則：反應(yīng)溫度升高10K，反應(yīng)速率增加2-4倍。計算法求算活化能：第23頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月計算法求算活化能例3-3：反應(yīng)NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g),求Ea。

T600650700750800850k0.0280.2201.306.0023.0074.60mol-1·Ls·-1

1、計算法：任選二組數(shù)據(jù)代入公式第24頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑的作用原理催化劑的影響主要是通過影響反應(yīng)進行的途徑實現(xiàn)的。無催化劑時原反應(yīng)為A+B=AB活化能為Ea加入催化劑Z后反應(yīng)變?yōu)锳+Z=AZ活化能為Ea1AZ+B=AB+Z活化能為Ea2影響反應(yīng)速率的主要因素有三：濃度、溫度、催化劑第25頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月正確理解催化劑的影響1、催化劑參與了反應(yīng)，組成和質(zhì)量不變，但物理性狀可變。2、催化劑可同等程度加快正逆反應(yīng)的反應(yīng)速率。正反應(yīng)的催化劑也是逆反應(yīng)的催化劑。如Pt既是加氫反應(yīng)的催化劑，也是脫氫反應(yīng)的催化劑。3、催化劑只能加快反應(yīng)速率，縮短到達平衡的時間，不能改變平衡狀態(tài)，不能提高產(chǎn)率。更不能改變反應(yīng)方向。4、催化劑具有特珠選擇性，只催化特定的反應(yīng)。酶是催化劑影響化學反應(yīng)速率的因素，除上述因素之外，還有反應(yīng)體系的物態(tài)、相態(tài)、振蕩、擴散及其它一些物理手段（微波、超聲波、激光）也能加速反應(yīng)。第26頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)化學反應(yīng)的限度第三節(jié)主要內(nèi)容一、可逆反應(yīng)與化學平衡二、平衡常數(shù)三、平衡常數(shù)的進一步討論四、化學平衡的計算第27頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月一、可逆反應(yīng)和化學平衡一定條件下,既能正向又能逆向進行的化學反應(yīng)叫可逆反應(yīng)。如：2HI(g)=H2(g)+I2(g)；可逆反應(yīng)。

2KClO3→2KCl+2O2(g)不可逆反應(yīng)。大多數(shù)化學反應(yīng)都是可逆反應(yīng),少數(shù)反應(yīng),在逆反應(yīng)條件還沒建立時反應(yīng)物已經(jīng)耗盡了,不能建立平衡,是不可逆反應(yīng)。化學平衡的標志：可逆反應(yīng)進行到一定程度后，會建立起平衡，反應(yīng)達到平衡后，即v正=v逆是建立平衡的標志?；瘜W平衡的特征：1、化學平衡是動態(tài)平衡。2、化學平衡是有條件的平衡。3、平衡狀態(tài)是可逆反應(yīng)進行的最大程度，平衡后物質(zhì)濃度不再隨時間變化。第28頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月1、經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）一定溫度下,對任一可逆反應(yīng)由上式可知,經(jīng)驗平衡常數(shù)是有量綱的,不同反應(yīng)量綱不同。Kc、Kp只是溫度的函數(shù),與濃度,壓力無關(guān)。T一定值一定。若用[A]表示A平衡時的濃度，用CA表示A任意時刻的濃度。則一定溫度下第29頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月2、標準平衡常數(shù)(Ko)標準態(tài)的規(guī)定：氣體－Po=101325Pa；溶液Co=1mol/L;純液,固體為1。在標準平衡表達式中,均以相對濃度(C/Co)、相對壓力表示(P/Po)表示。故標準平衡常數(shù)無量綱。第30頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月3、平衡常數(shù)的進一步討論1、K只是溫度的函數(shù)，與濃度、壓力無關(guān)。2、K的大小表示了反應(yīng)進行的完全程度。3、K大，只說明反應(yīng)進行的可能性大。不含時間因素。如：SO2+O2

SO3，Kc=7.4×1024

N2+O22NO

Kc=10-30(298K)4、K與方程式的寫法有關(guān)。5、可以用K與濃度商的相對大小判斷反應(yīng)進行的方向。可見只要知道一定溫度下，某一反應(yīng)的平衡常數(shù)，并且知道反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度，就能判斷該反應(yīng)是平衡狀態(tài)還是向某一方向進行。第31頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月4、多重平衡規(guī)則若反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)，則有由Van’tHoff公式同理，若反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)，則有這一規(guī)則叫多重平衡規(guī)則，在平衡體系的計算中經(jīng)常用到。第32頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月5、化學平衡的計算Van’tHoff等溫式（Ko與ΔGo的關(guān)系）ΔrGo可用于判斷標準狀態(tài)下化學反應(yīng)的方向，van’thoff提出了計算非標準狀態(tài)下ΔrG的公式。在非標準狀態(tài)下，aA+bB=dD+eE。若用活度aI表示I物質(zhì)的有效濃度。反應(yīng)達平衡時ΔrG=0，則有根據(jù)標態(tài)下反應(yīng)的自由能變ΔrGo可計算平衡常數(shù)Ko

或由平衡常數(shù)Ko計算標態(tài)下反應(yīng)的自由能變ΔrGo

。第33頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月Van’tHoff等溫式的應(yīng)用例3-5(P52)求反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K時的Ko。解：查表ΔfGo-300.20-371.1ΔrGo=2×(-371.1)-2×(-300.2)=-141.8kJ/mol根據(jù)Van’tHoff等溫式當然，如果有平衡時各物質(zhì)濃度的數(shù)據(jù)，平衡常數(shù)Ko也可由平衡常數(shù)表達式進行計算，但結(jié)果是一樣的。第34頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月平衡轉(zhuǎn)化率的計算例3-7.在1123時CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Ko=1.0，現(xiàn)有2molCO(g)和3.0molH2O(g)混合,求CO的轉(zhuǎn)化率。解：反應(yīng)式為CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)開始時2.03.000mol平衡時2.0-x3.0-xxxmol這就是該條件下的最大轉(zhuǎn)化率第35頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)化學平衡移動第四節(jié)主要內(nèi)容一、濃度對化學平衡的影響二、壓力對化學平衡的影響三、溫度對化學平衡的影響四、催化劑與化學平衡第36頁，課件共42頁，創(chuàng)作于2023年2月勒夏脫列原理勒夏脫列原理：改變反應(yīng)的條件之一，平衡向減弱這個改變的方向移動。(定性解釋)，這一規(guī)律具有一定的普遍意義，但應(yīng)慎重。1、增加H2的濃度或分壓→平衡向右移動2、減小NH3的濃度或分壓→平衡向右移動3、增加總壓→平衡向右移動4、降低體系的溫度