羧甲基纖維素

實(shí)驗(yàn)六羧甲基纖維素的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^羧甲基纖維素的制備，加深對多糖高聚物一一纖維素性質(zhì)及其改性加工等知識的理解。進(jìn)一步熟練機(jī)械攪拌、回流加熱、過濾、洗滌、干燥等技術(shù)。實(shí)驗(yàn)提要羧甲基纖維素(縮寫CMC)是由天然纖維素經(jīng)過化學(xué)改性而得到的具有醚結(jié)構(gòu)的一種纖維素衍生物。因其不溶于水，所以常用的是其鈉鹽，即羧甲基纖維素鈉:縮寫CMC-Na)，習(xí)慣上仍簡稱CMC。CMC是白色或微黃色粉末，無臭無味，有吸濕性，不溶于乙醇、乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑，溶于水，在水中形成透明膠體，CMC的許多用途，就是根據(jù)這一性質(zhì)決定的。CMC是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。它廣泛用于食品、醫(yī)藥、紡織印染、石油鉆井、造紙、化妝品、制革和陶瓷等工業(yè)方面，可作為上漿劑、上光劑、乳化劑、調(diào)厚劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑、粘合劑、結(jié)晶生成的防止劑等。工業(yè)生產(chǎn)CMC的原料多采用棉纖維，實(shí)驗(yàn)室可用濾紙或脫脂棉制備CMC，若改用稻草、紙漿或廢棉花制備CMC更具有實(shí)用價值。纖維素是0-D-葡萄糖以1，4甙鍵連接形成的高聚物，每個葡萄糖鏈節(jié)上有3個極性羥基，在堿的作用下可生成堿纖維素。[CHO(OH\OH]+nNaOH [CHO(OH\ONa]+nHO672 2n 672 2n2堿纖維素在堿性環(huán)境中與氯乙酸發(fā)生醚化反應(yīng)，便得CMC-Na。[CHO(OH\ONa]+nClCH^COOH—[CHO(OH)OCHCOOH]+nNaCl672 2n 2 672 2 2 n儀器和試劑三頸瓶(250m1)、電動攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、恒溫水浴鍋、熱水漏斗、布氏漏斗、抽濾瓶、燒杯、錐形瓶、克氏燒瓶、水泵。純凈棉花(或造紙漿泊)、95%乙醇、75%乙醇、26%氯乙酸酒精溶液、30%NaOH、乙酸。實(shí)驗(yàn)步驟在三頸瓶中放入4g紙漿，加入75%乙醇100ml，攪拌。在劇烈攪拌下通過滴液漏斗緩緩加入30%NaOH40ml，水浴回流溫?zé)?30?35°C)并繼續(xù)攪拌30min。乙醇可促進(jìn)堿對纖維的滲透與擴(kuò)散。堿化過程溫度不超過35C，以防堿纖維發(fā)黃。待堿纖維冷卻至室溫后通過滴液漏斗加入12.5ml氯乙酸的酒精溶液，在55C水浴中攪拌回流45min，而后將溫度升至70C，回流加熱攪拌1.5h。反應(yīng)溫度過高過低都不好，偏低會影響轉(zhuǎn)化率，偏高則影響成品的吸水性及粘性。取小試樣，能溶于水，說明反應(yīng)完成。趁熱過濾，棄去濾液。將制成的CMC-Na粗制成品移入燒杯，在50C水浴中加入95%乙醇100ml調(diào)成漿狀，過濾，用少量95%乙醇洗滌(15mlX2)，直至產(chǎn)物不含NaCl(用AgNO3溶液檢驗(yàn))。將產(chǎn)物在80C水浴中減壓蒸餾，回收醇，燒瓶中便為白色粉末狀CMC-Na純品。注意事項(xiàng)堿化過程溫度不超過35°C，以防堿纖維發(fā)黃。用乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至7?8。酸不可過量，否則成品久置會變成溶于水的羧甲基纖維素。用AgNO3溶液檢驗(yàn)濾液，直至產(chǎn)物不含NaCl，即無混濁產(chǎn)生。產(chǎn)品表征采用UV-3000型雙波長、雙光束記錄式分光光度計(jì)（波長精度土0.1nm），首先在860?190nm波長范圍對CMC-Na溶液進(jìn)行波長掃描，找出出現(xiàn)吸收峰的波長范圍為220?190nm。在純水介質(zhì)中，配制CMC-Na溶液，進(jìn)行紫外吸收光譜的測定，發(fā)現(xiàn)0.1%CMC-Na溶液的入max=192.4nm，并且隨著體系Cp（Wt%）增大，入啞增加。在NaCl水溶液中，由于NaCl的加入，導(dǎo)致高分子內(nèi)或高分子間（主要是分子內(nèi)）靜電斥力減弱，使分子蜷曲或分子間靠近，高分子中羥基與羧基間氫鍵作用加強(qiáng)，因而表現(xiàn)出NaCl使CMC-Na溶液的入max產(chǎn)生明顯紅移（增加）的現(xiàn)象。在pH=2的鹽酸溶液中，CMC-Na分子中以一COOH為主，而一COO-減少，故與中性體系相比，在Cp相同的條件下，入 增大，同樣隨Cp增加，max入紅移。七'了參考文獻(xiàn)1.高宏斌.有機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社.1999年.隋衛(wèi)平.紫外吸收光譜法對C14BE與CMC-Na之間相互作用的研究.《日用化學(xué)工業(yè)》1997,第二期,16?18.程發(fā).在苯一乙醇介質(zhì)中生成的羧甲基纖維素取代基分布的研究.《高分子學(xué)報(bào)》1997,第五期,524?529.八.思考題本實(shí)驗(yàn)制備羧甲基纖維素的原理是什么?實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵在哪里？使用氯乙酸等要注意什么？實(shí)驗(yàn)十粘合劑與泡沫塑料的合成和制備脲醛樹酯的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶W(xué)習(xí)精細(xì)有機(jī)化工生產(chǎn)過程和原理。掌握醛類縮合反應(yīng)和酰胺類物質(zhì)的加成聚合性質(zhì)。熟練有機(jī)恒溫反應(yīng)操作。實(shí)驗(yàn)提要脲醛樹酯是甲醛和尿素在一定條件下經(jīng)縮合反應(yīng)而成。第一步是加成反應(yīng)，生成各種羥甲基脲的混合物。H OIh2nconh2+H—C=O=hoch2nh—c—nh20或 H0H2C—NH—C—NHCH20H第二步是縮合反應(yīng)，可以在亞氨基與羥甲基間脫水縮合成網(wǎng)狀形結(jié)構(gòu)。OHOCH2NH—C—NH2+HCH<.NHC.[JHC.IH二OHO O= 【八"II II*H-OYH2『c-ch2nh-CHNH十nH由于在最終產(chǎn)物中保留部分羥甲基，因而賦予膠層較好的粘接能力。脲醛樹酯加入適量的固化劑，便可粘接制件，經(jīng)過醚化的脲醛樹酯可制成脲醛泡沫塑料。脲醛樹酯具有較高的粘合性能與強(qiáng)度，并具有較好的耐水性、耐熱性及耐腐蝕性能，加之其生產(chǎn)方法簡單，使用方便和成本低廉，因此，它已成為膠合板生產(chǎn)中的主要粘合劑，在其它有關(guān)粘接工藝中也能得到廣泛地應(yīng)用儀器和試劑儀器三頸燒瓶，回流冷凝管，溫度計(jì)，電動攪拌器，恒溫水浴。試劑甲醛溶液(37%-40%)30ml，濃氨水1.5ml，尿素12克，氫氧化鈉，氯化鈉適量。實(shí)驗(yàn)步驟脲醛樹酯的制備在250ml的三口燒瓶中，分別裝上電動攪拌器，水冷凝管和溫度計(jì)，并把三口燒瓶置于水浴中。檢查裝置后，于三頸燒瓶內(nèi)加入30毫升的甲醛溶液，開動攪拌器，用濃氨水約1.5ml(緩慢滴加并用pH試紙不斷檢測）調(diào)至pH為7.5左右，慢慢加入尿素約11.4克（約占全部尿素的95%），等尿素全部溶解后（稍熱至20?25°C）。緩慢升溫至60°C，保溫15分鐘。升溫至97?98C，加入余下的尿素，保溫反應(yīng)到1小時，取玻棒蘸取樹脂，若最后兩滴遲遲不下落，末尾略帶絲狀，并縮回棒上，則表示已經(jīng)成膠?；蛟谑覝叵聵渲趦墒种干喜粩嘞嘟酉嚯x，1分鐘后覺得有一定粘度，則表示已經(jīng)成膠。降溫至50C以下，取出5ml，其余的產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液調(diào)至這pH值為7-8,出料密封于玻璃瓶中。粘合劑的制備將取出的5ml樹脂用適量NH4Cl作固化劑，充分?jǐn)噭蚝缶鶆蛲吭诟蓛舻膬蓧K木板條上，讓其吻合并壓緊過夜，第二天檢查其是否粘合牢固。脲醛泡沫塑料的制備通空氣于加入了甘油的脲醛樹脂水溶液中（甘油：樹酯：水=1：8：10）充分醚化，加入溶有間苯二酚、草酸各2g的20%NaNO2水溶液20ml。攪拌起泡后置于模具中于室溫下放置4?6小時，初步變定后于50?60C干燥定型。注意事項(xiàng)合成反應(yīng)過程中pH值不能超過8,否則甲醛易發(fā)生歧化反應(yīng)。尿素溶于水時大量吸熱，因此要慢慢加入并升溫保持在20?25C。反應(yīng)過程中如果酸度太高或升溫太快甚至溫度超過100C，會引起粘度驟增，出現(xiàn)凍膠，須及時降溫或加入適量的NaOH溶液調(diào)至pH值為7，或酌情確定出料予以補(bǔ)救。附錄成品脲醛樹酯為淺黃色粘稠狀液體，粘度為60?100秒（涂4#杯于25C），PH值為7?8，固體含量為55±2%，游離甲醛2?3%。以1：2的體積溶于水后出現(xiàn)渾濁。參考文獻(xiàn)馮勝.精細(xì)化工手冊.蘭州大學(xué)化學(xué)系應(yīng)用化學(xué)教研室編.應(yīng)用化學(xué)實(shí)驗(yàn).錢知勉.塑料性能應(yīng)用手冊.思考題合成反應(yīng)過程中PH值會下降，為什么？常用的固化劑有氯化銨、硝酸銨、硫酸銨，何種較好。反應(yīng)過程中PH值應(yīng)控制在6?7之間，過高或過低均不利于合成，為什么？固化劑加入量以100g樹脂中加入0.5?1.2g為宜，超過此下限會有何不利？

實(shí)驗(yàn)二十四金屬酞菁的合成及表征實(shí)驗(yàn)?zāi)康耐ㄟ^合成歐菁金屬配合物，掌握這類大環(huán)配合物的一般合成方法，了解金屬模板反應(yīng)在無機(jī)合成中的應(yīng)用。進(jìn)一步熟練掌握合成中的常規(guī)操作方法和技能，了解歐菁純化方法。運(yùn)用紅外光譜、紫外可見光譜、電子光譜、差熱一熱重等方法對配合物進(jìn)行表征，加深對配合物的認(rèn)識。了解光電導(dǎo)性能的基本測試技術(shù)。實(shí)驗(yàn)提要?dú)W菁類化合物是四氮大環(huán)配體的重要種類，具有高度共軛兀體系。它能與金屬離子形成金屬歐菁配合物，其分子結(jié)構(gòu)式如圖。這類配合物具有半導(dǎo)體、光電導(dǎo)、光化學(xué)反應(yīng)活性、熒光、光記憶等特性。金屬歐菁是近年來廣泛研究的經(jīng)典金屬類大環(huán)配合物中的一類，其基本結(jié)構(gòu)和天然金屬卟琳相似，且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此金屬歐菁在光電轉(zhuǎn)換、催化活性小分子、信息儲存、生物模擬及工業(yè)染料等方面有重要的應(yīng)用。金屬歐菁的合成一般有以下兩種方法：①通過金屬模圖1金屬歐菁的分子結(jié)構(gòu)板反應(yīng)來合成，即通過簡單配體單元與中心金屬離子的配位作用，然后再結(jié)合形成金屬大環(huán)配合物。這里的金屬離子起模板作用；②與配合物的經(jīng)典合成方法相似，即先采用有機(jī)合成的方法制得并分離出自由的有機(jī)大環(huán)配體，然后再與金屬離子配位，合成得到金屬大環(huán)配合物。其中模板反應(yīng)是主要的合成方法。其反應(yīng)途徑如下（以鄰苯二甲酸酎為原料）：MXnMXn+4O+CO（NH\2QQ~3QQo^MPc+HO+CO。CO 22（NH4）2MoO4 2 2歐菁類化合物的提純比較困難。反應(yīng)產(chǎn)物中有大量的雜質(zhì)，包括原料及其它一些高分子聚合物。常用的提純方法有微熱丙酮索氏萃取除雜，真空升華，濃H2SO4再沉淀或色譜柱提純。本實(shí)驗(yàn)以鄰苯二甲酸酎、無水CoCl2、尿素為原料，以（NH4）2MoO4為催化劑，采用金屬模板法合成歐菁鉆，用濃H2SO4再沉淀法提純產(chǎn)物。純產(chǎn)物通過紅外光譜、紫外可見光譜、電子光譜、差熱-熱重等方法進(jìn)行表征。儀器和試劑儀器臺稱，研缽，三頸瓶（25Qml），空氣冷凝管，圓底燒瓶（IQQml），鐵架臺，玻璃棒，可控溫電熱套（25Qml），電爐，溫度計(jì)，抽濾瓶，布氏漏斗，恒溫水浴鍋，高速離心機(jī)，離心管，燒杯，量筒（5Qml），試管，水泵，真空干燥箱。

試劑鄰苯二甲酸酎(CP),尿素(CP),鉬酸銨(CP)，無水CoCl2(CP),煤油，無水乙醇(CP),丙酮(CP)，2%鹽酸，濃硫酸，蒸餾水，BaCl2溶液實(shí)驗(yàn)步驟歐菁鉆粗產(chǎn)品的制備稱取鄰苯二甲酸酎7.4g、尿素12g和鉬酸銨0.5g于研缽中研細(xì)后加入1.7g無水CoCl2，混勻后馬上移入250ml三頸瓶中，加入70ml煤油，加熱(200°C)回流2h左右，在溶液由藍(lán)色變?yōu)樽霞t色時停止加熱。冷卻至70C左右，加入10ml?15ml無水乙醇稀釋后趁熱抽濾，并依次用丙酮和2%鹽酸洗滌2?3次，得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品提純將粗產(chǎn)品傾入50ml左右的濃硫酸中，攪拌使其完全溶解，在50?55C水浴中加熱攪拌1h。冷卻至室溫后慢慢傾入500ml左右的蒸餾水中，并不斷攪拌，加熱煮沸，靜置過夜。抽濾(或離心分離)。濾液收集于廢液缸中，濾餅移入250ml燒杯中，加入適量的蒸餾水煮沸5?10min，冷卻后移入離心管分離，沉淀物用蒸餾水洗至無硫酸根(應(yīng)重復(fù)操作2次以上)，并分別以無水乙醇、丙酮作洗滌劑，離心分離各2次，母液分別收集于廢液缸中。產(chǎn)物在60C下真空干燥2h，得純產(chǎn)品。稱量，計(jì)算產(chǎn)率(以鄰苯二甲酸酎計(jì))對廢液進(jìn)行處理后回收或排放。樣品的表征與分析取純產(chǎn)品適量進(jìn)行分析，用KBr壓片法測定IR譜，指認(rèn)金屬歐菁的的特征吸收峰，并找出金屬歐菁和自由歐菁特征吸收頻率的變化規(guī)律；配制1.0X10-6mol?L-1的濃硫酸溶液50ml，測定其紫外可見光譜，尋找金屬歐菁的特征吸收峰位置(250nm?350nm，700?800nm)；測定TG-DTG曲線，正確分析金屬歐菁熱分解溫度變化規(guī)律及晶型轉(zhuǎn)變。注意事項(xiàng)無水CoCl2易吸水，所以混勻后要迅速移入三頸瓶中。粗產(chǎn)品制備加熱期間應(yīng)控制升溫速率，避免尿素或鄰苯二甲酸酎過熱而升華。在粗產(chǎn)品純化的過程中應(yīng)注意操作，避免濃硫酸濺出。數(shù)據(jù)附錄歐菁鉆的紫外可見光譜660 680 700 720 740 760 780 800入nmD%T90807060660 680 700 720 740 760 780 800入nmD%T90807060504030201001.41.21.00.8D0.60.40.20.0260 280入300 320340 360240參考文獻(xiàn)MoserFH,ThomasALPhthalocyaniniecomponds.NewYork:ReinholdPubCorp,1963.1?365KasugaK,TsutsuiMSomenewdevelopmentinthechemistryofmetallophthalocyanines.CoordinationChemistryReview,1980,32(1):67?95翟和生。含取代基的金屬酞菁的合成與光電效應(yīng)：［碩士論文］。廈門：廈門大學(xué)化學(xué)系，1989唐恢同.有機(jī)化合物的光譜鑒定。北京：北京大學(xué)出版社，1992南開大學(xué)化學(xué)系中級無機(jī)化學(xué)試驗(yàn)編寫組，中級無機(jī)化學(xué)試驗(yàn)，天津：南開大學(xué)出版社，1995沈永嘉主編，酞菁的合成與應(yīng)用，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20007.OSchneider,etal.AngewChem,1980(92):391RPLinstead,etal.JChemSoc,1934.1022~1033Haruhik