聚脲文獻(xiàn)翻譯

新型聚脲彈性體的合成與表征一系列聚脲彈性體主要通過(guò)端氨基聚醚和多異氤酸酯在適當(dāng)?shù)娜軇┲芯酆系玫?，多異氤酸酯降低了氨基組分的活性?？刂品磻?yīng)活性有助于材料的成型以及測(cè)定薄膜的力學(xué)性能。聚脲的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度可以通過(guò)其化學(xué)組成的交聯(lián)密度來(lái)調(diào)整。這將使生成的聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。OCNharddomainssoftdomainsswollennetworkOCNharddomainssoftdomainsswollennetworkelastomernetwork簡(jiǎn)介聚脲是一種相對(duì)較新的合成工藝，它類似于合成聚氨酯。但與聚氨酯不同的是，胺類有高度的親核性，因此聚脲不需要加催化劑來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)。異氤酸酯和伯胺生成聚脲的反應(yīng)活性比多元醇生成聚氨酯的反應(yīng)活性高1000倍，水的存在使異氤酸酯水解，因此發(fā)泡幾乎是不可能的?？焖俜磻?yīng)的結(jié)果是聚脲的固化不受水分和溫度的影響。噴涂聚脲體系是由聚異氤酸酯和多元胺形成的雙組份體系，該體系通過(guò)氫鍵結(jié)合的相互作用而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。與聚氨酯體系和其他聚合物體系相比，聚脲體系更耐酸堿，有更好的熱穩(wěn)定性以及更高的熔點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，聚脲中的脲基團(tuán)比氨基甲酸酯基團(tuán)更耐水解，這是由于脲基團(tuán)形成了雙配位基。聚脲的最大優(yōu)勢(shì)是其高度的耐磨損性以及耐化學(xué)藥品腐蝕性，它的使用溫度從-60°C—200°C。聚氨酯和聚脲嵌段共聚物在生物技術(shù)上也有所應(yīng)用，作為植入或醫(yī)療裝置，原因是他們有良好的生物相容性和物理性能。一般地，二異氤酸酯（芳香族或脂肪族）和端氨基聚醚預(yù)聚物或合成樹(shù)脂（一般為脂肪族）反應(yīng)可制得聚脲線型聚合物（熱塑性聚合物）。預(yù)聚物或合成樹(shù)脂包含了柔性鏈段和剛性鏈段，其中柔性鏈段為非晶態(tài)并具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而剛性鏈段由于氫鍵的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)。由于其反應(yīng)活性極高，除了研究噴涂聚脲和注射成型反應(yīng)，很少研究其高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。正是這種高反應(yīng)活性，聚脲可用于噴涂系統(tǒng)。噴涂彈性體技術(shù)是在反應(yīng)注射成型技術(shù)的基礎(chǔ)上，于20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的。在這兩種技術(shù)中，兩種組分在高壓下混合并用專用的設(shè)備對(duì)其進(jìn)行處理，1.先對(duì)表面涂層進(jìn)行處理2.放入模具中以便獲得涂料，薄膜以及各種不同的形狀。噴涂聚脲彈性體技術(shù)將聚脲的優(yōu)異性能和快速噴涂、現(xiàn)場(chǎng)固化的施工技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，使其在工程應(yīng)用中顯示出無(wú)可比擬的優(yōu)越性。由于其快速凝膠（通常凝膠時(shí)間為2~3秒）和固化過(guò)程（干燥時(shí)間少于10秒），聚脲可應(yīng)用于溫暖潮濕的環(huán)境，這一點(diǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的聚氨酯涂料。合成聚脲最常見(jiàn)的化學(xué)原料為芳香族異氤酸酯組分和氨基化合物組分，芳香族異氤酸酯組分可以是1，4-二苯基甲烷二異氤酸酯（HMDI）、4,4-二苯基甲烷二異氤酸酯（MDI）、甲苯二異氤酸酯（TDI）、對(duì)苯二異氤酸酯（PPDI）、1,6-己烷二異氤酸酯（HDI）和異佛爾酮二異氤酸酯（IPDI）；氨基化合物組分可以是聚酯（聚己內(nèi)酯）、聚醚（聚氧乙烯）、聚氧化丙烯、聚四亞甲基氧化物、聚碳酸酯（六甲撐聚碳酸酯）、聚二甲基硅氧烷。這兩種組分合成的聚脲為芳香族聚脲，它對(duì)光降解和大氣降解具有敏感性并且很難被溶解和加工。在本文中，提出了一種合成聚脲彈性體的新工藝，即溶膠凝膠化學(xué)法合成聚脲彈性體，將胺類和酮類進(jìn)行封端反應(yīng)以降低端氨基聚醚的活性。在此過(guò)程中，控制其凝膠時(shí)間，從幾秒到幾分鐘或幾小時(shí)。在干燥凝膠過(guò)程中，控制聚合物和交聯(lián)劑的濃度、反應(yīng)混合物的體積和模具的面積可得到預(yù)期的彈性體薄膜的厚度。干燥后，胺基之間形成的氫鍵以及對(duì)彈性體產(chǎn)生的影響將依據(jù)樣品中的化學(xué)成分進(jìn)行分析。通過(guò)觀察物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)力學(xué)性能的變化可以得出一個(gè)關(guān)于節(jié)段分子量和交聯(lián)劑性質(zhì)的一個(gè)函數(shù)。實(shí)驗(yàn)部分主要原料本實(shí)驗(yàn)選用由美國(guó)Hunstman公司生產(chǎn)的端氨基聚醚，其中三種為線型端氨基聚醚，分別為端氨基聚醚AD-400、端氨基聚醚AD-2000、端氨基聚WAD-4000（JeffermineD-400、JeffermineD-2000、JeffermineD-4000；另外三種為星形端氨基聚醚，分別為端氨基聚WAT-403、端氨基聚WAT-3000、端氨基聚WAT-5000（JeffermineT-403、JeffermineT-3000、JeffermineT-5000）。所使用的三異氤酸酯為BASFSE公司提供的BHI-100O丙酮和丁烷（Aldrich）用于處理未純化的端氨基聚醚。結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試核磁共振氫譜、碳譜實(shí)驗(yàn)均在室溫下使用Bruker的DPX-360光譜儀測(cè)得，工作頻率為360和90兆赫，每一次旋轉(zhuǎn)，使用CDCl2和丙酮-d6作為溶劑并作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。在室溫下，使用高分辨率魔角核磁共振氫譜對(duì)膨脹樣品進(jìn)行測(cè)定，在此之前，用烘箱在200°C下對(duì)其進(jìn)行24小時(shí)熱處理并使用Bruker的DPX-360光譜儀，工作頻率為500兆赫，用CDCl3作溶劑。使用NetzschDSC200F3裝置進(jìn)行示差掃描量熱法實(shí)驗(yàn)，加熱和冷卻速率分別為5、10和20K/min，并要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用20ml鋁制坩蝸。第一次的加熱曲線是用來(lái)消除樣品熱歷史的影響，第二次、第三次和第四次加熱和冷卻曲線是對(duì)同一樣品進(jìn)行不同速率的測(cè)定。在室溫下，對(duì)固體樣品使用BrukerTensor傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行測(cè)定記錄，并使用MKII金門(mén)單衰減全反射系統(tǒng)測(cè)定。熱重分析實(shí)驗(yàn)是使用帶有自動(dòng)進(jìn)樣器TS0801R0MettlerToled。的TGA/SDTA851e裝置，并且使用70ml的氧化鋁坩蝸。在測(cè)定過(guò)程中，升溫速率為5K/min，從25°C到600°C并保持空氣流通速率為300ml/min。膨脹實(shí)驗(yàn)是把樣品分別溶解在丙酮、水和丙酮與水的混合物中，在25C下保持24小時(shí)，以得到有效的交聯(lián)密度以便與其他彈性體進(jìn)行比較。使用Will-strubin光學(xué)顯微鏡可以測(cè)定干燥膨脹的樣品，使用MettlerToledoAT250分析天平稱量它們各自的重量。體積膨脹系數(shù)（Q=a3）是膨脹彈性體與干燥彈性體的比值，ax是體積線性膨脹參數(shù)。質(zhì)量膨脹參數(shù)（Qm=a3「是膨脹彈性體質(zhì)量與干燥彈性體質(zhì)量的比值，am是質(zhì)量線性膨脹參數(shù)。。111應(yīng)力應(yīng)變測(cè)量?jī)x帶有自動(dòng)測(cè)定裝置，在操作室內(nèi)，配有Haake-F6恒溫器和100%鉑金的熱電阻，樣品經(jīng)OwisSM400微步電動(dòng)機(jī)拉伸并有OwisSMK01微步控制器控制。壓力的測(cè)量采用HBMPW4FC3負(fù)荷容器傳感器（300g）和一HBMKW3073高性能應(yīng)變指示器進(jìn)行分析，所有相關(guān)數(shù)據(jù)，如溫度、單軸應(yīng)變比（入=L/L其中L和L是薄膜的長(zhǎng)度在拉伸和未拉伸時(shí)的狀態(tài)）和連續(xù)記錄的單軸應(yīng)力（。0）。個(gè)人計(jì)算機(jī)所指定的腳本文件控制著其曲線的逐步變形。在出現(xiàn)每一次變形平臺(tái)后，用單軸應(yīng)力平衡記錄（由斜率和連續(xù)記錄數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差確定）。小角和廣角X射線散射實(shí)驗(yàn)（SAXS和WAXS）實(shí)驗(yàn)采用了飛利浦PW1730旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極（4KW），以便獲得SAXS和WAXS所反映的直接信息。透過(guò)石墨單色器并由0.8毫米的準(zhǔn)直器準(zhǔn)直測(cè)得銅的K譜線（入二1.5418A）。入射光照到薄膜表面，施耐德圖像制版系統(tǒng)測(cè)得分散的乂射線強(qiáng)度（700X700像素，250pm分辨率）。樣品被放置在一個(gè)自行建造的支架上，其中溫度由Haake-F3恒溫器控制。在0.2nm-1VqV30nm-1可獲得有效的散射向量，q為散射波矢，定義為q=4nsin。/入，散射角為20。凝膠薄膜的制備完成胺類的封蓋過(guò)程后，以同樣的過(guò)程使用丙酮制備凝膠薄膜，每半小時(shí)記錄一次核磁共振氫譜信息，在全部的胺類混合1.5小時(shí)后，繼續(xù)觀察。下面通過(guò)典型的過(guò)程介紹如何獲取15%的固含量，以合成ED-2000彈性體為例。在兩個(gè)30ml的燒瓶中，聚醚（3.850g溶解在8.78g的丙酮中）和交聯(lián)劑（0.651g溶解在11.41的丙酮中）被分散。經(jīng)過(guò)兩小時(shí)的振動(dòng)，兩個(gè)燒瓶中的組分混合均勻后，放入一個(gè)玻璃膠囊中。樣品在室溫下空氣中干燥24小時(shí)，以確保得到良好的交聯(lián)過(guò)程。結(jié)果與討論聚脲彈性體的合成如上文介紹，胺類的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于異氤酸酯中醇類的反應(yīng)活性，而這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的目的是為了通過(guò)封蓋氨基以減慢它的活性，最終目的是通過(guò)溶膠/凝膠化過(guò)程獲得純聚月尿彈性體。眾所周知，胺類可以和酮類及醛類通過(guò)冷凝作用形成酮亞胺和醛亞胺（圖表1）。由于醛類具有相當(dāng)大的毒性，難以處理，所以選擇丙酮和丁烷進(jìn)行封蓋處理，其毒性低易揮發(fā)。把聚醚溶解在丙酮中（或者丁烷中），大幅度降低了聚合物的氨基與異氤酸酯反應(yīng)時(shí)的活性。核磁共振氫譜和碳譜在非封蓋的溶劑（CDCl3）和酮類（丙酮）中測(cè)量這些氨基化合物。結(jié)果如圖一所示。從相應(yīng)的氫譜和碳譜中，可以檢測(cè)到亞胺。溶解

在CDCl3中與端氨基相鄰的兩個(gè)甲基的化學(xué)位移為0（CH3CHNH2）CappingUreaformationUrethaneformationHydrogenbondingCappingSchemei.Chemicalrepresentationofthecappingprocessofamineswithketonesoraldehydes,formationofureaorurethanelinkage,andhydrogenbondingbetweenurea(bidentate)andurethane(monodentate)motifs.(.s.-5-Le些Schemei.Chemicalrepresentationofthecappingprocessofamineswithketonesoraldehydes,formationofureaorurethanelinkage,andhydrogenbondingbetweenurea(bidentate)andurethane(monodentate)motifs.(.s.-5-Le些Figure1.1Hand13CNMRspectraoftheamineAD-2000inCDC13andacetone-d6（5and120minaftersolutionpreparation）.二0.97（d,J=6.2Hz），在丙酮中，化學(xué)位移0（CHCHNH）=0.95（d,J=6.4Hz）。在后形成的亞胺中，這兩個(gè)甲基的化學(xué)位移為0（CHCHNH）=0.99（d,J=6.3Hz）。在CDC13中，與甲基相鄰的兩個(gè)氫原子及氨基上的a氫原子的化學(xué)位移是0（CHCHNH）=2.96—3.08（m），而在丙酮中，0（CHCHNH）=2.90—3.05（m）。3 2 3 2同樣的氨基中的氫原子有了新的化學(xué)位移0（CHCHN=C）=3.56-3.66（m）。其中有趣的是在丙酮中，亞胺形成的標(biāo)志為出現(xiàn)了兩個(gè)多重峰（幾乎是5重峰），其化學(xué)位移是0=1.75-1.84以及0=1.84-1.93,對(duì)應(yīng)的是順?lè)次恢玫陌房s合丙酮中質(zhì)子的化學(xué)位移。所有這些結(jié)果均由核磁共振氫譜和碳譜實(shí)驗(yàn)測(cè)定。溶解在CDCl3中，對(duì)于氮原子，在。位置的兩個(gè)碳原子顯示出明顯不同的化學(xué)位移0（CHNH2）=46.3和0（CHNH）=46.8，而在丙酮中，0（CHNH）=48.4和0（CHNH）=48.?。通過(guò)檢測(cè)丙酮中出現(xiàn)的兩個(gè)強(qiáng)峰，即0（CHN=C）=57.0和0（CHN=C）=57.1以判斷亞胺化合物的形成。結(jié)果，在丙酮中，與碳對(duì)應(yīng)的胺在0（CDC=N）=166.0 2 6處出現(xiàn)寬峰（見(jiàn)輔助資料）。優(yōu)化溶解在丙酮中胺類的封蓋工藝后，選出15%（W/V）固含量的樣品，以防止在高濃度和不完全交聯(lián)且更加稀釋的體系中出現(xiàn)沉淀。通常，胺類（一NH）和異氤酸酯組分（一NCO）反應(yīng)可生成脲基團(tuán)，以同樣的方式，醇類（一OH）2與異氤酸酯組分反應(yīng)可生成聚氨酯體系（圖表1）。因此，由于端氨基聚合物的存在，形成的最終重復(fù)單元為脲基團(tuán)，然后用聚脲來(lái)表示聚氨酯的端羥基聚合物的生成物。對(duì)于端氨基聚醚AD-400、AD-2000和AD-4000來(lái)說(shuō)，所對(duì)應(yīng)的合成聚脲彈性體的端氨基聚醚ED-400、ED-2000和ED-4000,只包含了來(lái)自于三異氤酸酯交聯(lián)劑的交聯(lián)點(diǎn)。類似地，端氨基聚醚AT-403、AT-3000和AT-5000和端氨基聚醚ET-403、ET-3000和ET-5000相比有兩個(gè)不同的交聯(lián)點(diǎn)，即一個(gè)來(lái)自于三異氤酸酯，另一個(gè)來(lái)自于端氨基聚醚中已經(jīng)存在的其他丙醇單元（圖表2）。聚腿彈性體中氫鍵的作用預(yù)計(jì)，聚脲比相應(yīng)的聚氨酯機(jī)械強(qiáng)度高，其主要原因是脲基團(tuán)和每?jī)蓚€(gè)脲基團(tuán)之間的羰基存在較多的氫鍵（圖表1）。聚氨酯有較少的機(jī)會(huì)形成氫鍵，沒(méi)有較好的定位作用以及生成了更多自由的氨基甲酸酯鍵。正如上文所提到的，聚脲彈性體分子間的氫鍵是由與脲基團(tuán)中的羰基相鄰的氨基（一NH）中的活潑氫原子所形成的。與其他羰基也有可能形成氫鍵，如酯基、酰胺基、氨基甲酸酯鍵以及少數(shù)的醇類和醚。關(guān)于一NH鍵伸縮振動(dòng)的有關(guān)調(diào)查表明，吸附紅外的90%為脲基團(tuán)或氨基甲酸酯中的氫鍵，這表示了與其他功能相比，氫鍵起的作用占了很大比重。其他研究表明，氫鍵的形成依賴于脲基團(tuán)兩邊鏈段的大小。在高濃度的聚脲體系中，氨基（一NH）和羰基（-CO）之間的氫鍵更多。當(dāng)氨基濃度降低，氨基（一NH）和羰基（一CO）之間的鍵接變得不那么有效。crossliiiker$x+y十我=85crossliiiker$x+y十我=85AT-403AT-300CAT-5000Scheme2.Chemicalstructuresofthepolyetheramines(diaminesandtriamines),thetriisocyanatecrossHnker,andsketchofthecorrespondingnetworks(bhckdotsaretheBHJ-ioocrosslinkers；whitedotsaretheglycerolcrosslinkers).AD-400x+1二AD-2000x+1=34AD-4000x+l=69所有聚醚彈性體和相應(yīng)的其他彈性體進(jìn)行了紅外光譜分析，以確定可能存在的差異，并預(yù)測(cè)了其結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能（表2）。異氤酸酯交聯(lián)劑具有特殊的吸附帶，相應(yīng)的有亞甲基吸收峰（CHy767cm-i；CH6，1456cm-i）、異氤酸酯類（N=C=Ostsym,1374-1336cm-i；N=C=Ostas,2258cm-1）2和異氤脲酸酯環(huán)（[NCO]3，1679cm-1）。該聚醚有一些特殊的吸收帶來(lái)自于一些醚官能團(tuán)（CH-O-CH2stsym,926cm-1；

CH-O-CHstas,1096cm-i)和胺類(C-Nst,1023cm-i)。通過(guò)紅外測(cè)試，所有聚脲彈性體顯示出除了來(lái)自于異氤酸酯的那些吸收峰，出現(xiàn)了來(lái)自脲基團(tuán)的一個(gè)新峰，即與兩個(gè)氨基形成脲基羰基雙齒氫鍵(C=O酰胺I，1627cm-i)。氫鍵和脲基團(tuán)形成的其他特征峰在1569cm-1處(CO-N-H,酰胺II)和3334cm-1處(N-Hst,氫鍵)。從1688cm-1處的峰到初始的異氤脲酸酯環(huán)【NCO】，與亞甲基的彎曲振動(dòng)有相同的強(qiáng)度。有了這種化學(xué)結(jié)構(gòu)，硬段所包含的氫鍵有很好的定位作用，沒(méi)有觀察到脲自由基(V=1687cm-1)或單齒氫鍵(v=1662cm-1)的存在(見(jiàn)輔助資料)。該紅外光譜的峰強(qiáng)對(duì)應(yīng)脲基團(tuán)和氫鍵的形成以及交聯(lián)劑，隨著高分子量的端氨基聚醚的減少，交聯(lián)密度降低，彈性體樣品中的脲基團(tuán)也相應(yīng)減少。即使交聯(lián)密度降低，在所有樣品中，氫鍵和脲基團(tuán)之間的峰比值仍然保持恒定的狀態(tài)，這是一個(gè)好現(xiàn)象并且在高分子量的鏈段處仍如此。SAXS和WAXS實(shí)驗(yàn)用于研究觀察聚氧化丙烯和聚乙烯之間的結(jié)構(gòu)(圖表3)。在低q值的情況下，所有樣品在0.85nm-1〈q<1.85nm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)寬峰，它對(duì)應(yīng)于聚醚軟段中所連的硬段氫鍵的相分離。硬段的凝膠化過(guò)程，以及干燥過(guò)程中聚醚的缺陷的存在和其多分散性可以解釋這些寬峰的出現(xiàn)。對(duì)于存在較多交聯(lián)劑的樣品(ED-400，0x=0.39；ET-403,中x=0.47)，弱峰分別出現(xiàn)在1.42nm-1(44A)處和1.85nm-1(34A)處。低異氤酸酯組分的其余樣品(ED-2000，0x=0.12；ED-4000，0x=0.07；ET-3000，0x=0.12ET-5000，0x=0.07)的強(qiáng)峰q值分別為0.98(64A)，0.86(73A)，0.92(68A)，0.87(72A)nm-1。峰值與硬段所包含的脲基團(tuán)和聚氧化丙烯中的交聯(lián)聚合物熔體之間的鏈段有關(guān)。在丙酮中0=19.7MPa%)，交聯(lián)劑0=16.2MPa%)中六亞甲基的溶解度參數(shù)與聚氧化丙烯(0=17.2MPa%)的溶解度參數(shù)相對(duì)應(yīng)。然而，脲0.8=fcCMOUAD^OOi*■/J?rAD-2000——0.8=fcCMOUAD^OOi*■/J?rAD-2000——ED-4OTOAD-40001.0-AT-500D■Figure2.ATR-IRspectraofallamino-terminatedpolymersandtheircorrespondingelastomers.IFigureSAXSandWAXScurvesofallelastomersat25C(filledsymbols)and90fC(emptysymbols).基團(tuán)一旦形成，硬段的溶解度就會(huì)變得大不相同而導(dǎo)致兩個(gè)鏈段無(wú)法連接到一起(d=45.6MPa%)。這或許可以解釋為什么所有樣本-即使是那些具有不同體積交聯(lián)劑的樣本-都顯示出相同的散射模式，這是因?yàn)樵诮宦?lián)點(diǎn)處的硬段定位。在表1中，SAXS(d)研究提出了充分伸展段長(zhǎng)度(lc)和寬散射峰連續(xù)長(zhǎng)度的計(jì)算之間的區(qū)別，其中可觀察到，在各向同性的聚合物結(jié)構(gòu)中，后者比模擬值(lc)低。在高q值情況下，觀察到兩種不同的分布；第一種，q=7.7到10.1nm-i(8.1或6,3A)，這與丙烯上的兩個(gè)甲基取代基的位置不同有關(guān)；第二種,q=14.0nm-1(4.5A)，這與熔融狀態(tài)，不存在甲基的空間位阻與聚合物骨架的相互作用有關(guān)。令人驚訝地的是，對(duì)于高度交聯(lián)樣品的第一個(gè)峰與其他樣品或聚合物本身比，4值更低。基于事實(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間有少量的重復(fù)鏈段，DPc(表1)，鄰近的甲基在空間中的相互作用以及在更高的q值下，出現(xiàn)較大的位阻效應(yīng)。為了確定這些結(jié)構(gòu)中是否含有氫鍵，在較高溫度下，用X-射線進(jìn)行檢測(cè)。在圖3中，顯示了在25°。和90°C時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，較麗值處有變化，在低q值(SAXS)處峰強(qiáng)減小，變化的相對(duì)強(qiáng)度為初始值的80%。這種影響是可逆的，待樣品冷卻后，把峰強(qiáng)增加作為氫鍵恢復(fù)的標(biāo)志。聚脲彈性體的熱性能脂肪族聚脈體系具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg，低于芳香族聚脈體系，而抗紫外線能力和色彩穩(wěn)定性下降，不像芳香族體系，抗化學(xué)氧化能力好。DSC、

ISample Mn DPC0x CDTable1.Number-averagemolecularweight(A1n)ofthepolyetheramines；segmentaldegreeofpolymerization(DPCSample Mn DPC0x CDED-4004281369152440.398.71.05ED-20001991402259149640.121.91.01ED-40004024754292274730.071.01.01ET-403480525820340.4725.01.07ET-3000300720111074680.123.81.02ET-50005040311788114720.072.31.01gmol-1Mcg-mol1A Av/vmol-%gml1TGA和HR-MASNMR實(shí)驗(yàn)是為了檢測(cè)這些聚合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和熱行為。DSC實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示了聚醚胺之間的一些顯著差異以及它們結(jié)構(gòu)上的區(qū)別（見(jiàn)圖4）。由于交聯(lián)劑的影響，該彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比原始聚合物的高。從30到80^范圍內(nèi)，該聚合物結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了寬吸熱峰（不存在與高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)ED-400WET-403中）以及在互相作用影響不大的狀態(tài)下，如液態(tài)品體和氫鍵，具有低潛熱/H=4到7J/g。沒(méi)有觀察到硬段的無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度，這是因?yàn)橛捕卧诮宦?lián)點(diǎn)處定位，不能自由移動(dòng)和重排。(WEMW}一(WEMW}一■Figure4-DSCthermogramsofanamino-tcrminatedpolymer（AD-2000）anditscorrespondingpolyureanetwork（ED-2000）.通過(guò)對(duì)高聚物進(jìn)行熱重分析，測(cè)定其熱穩(wěn)定性，如監(jiān)測(cè)樣品的熱降解。在圖5中，彈性體樣品（ED-2000）的熱譜顯示了其溫度超過(guò)200^，其結(jié)構(gòu)開(kāi)始降解。異氤酸酯交聯(lián)劑含量較高的樣品，更容易降解，它可以轉(zhuǎn)換為其他結(jié)構(gòu)、重排或分解。在表2中，顯示了六種彈性體樣品的熱性能。

最后，為了證明該結(jié)構(gòu)的化學(xué)穩(wěn)定性，所有樣品在膨脹狀態(tài)下需要進(jìn)行核磁共振氫譜分析，然后進(jìn)行熱處理。所有樣品需在大氣壓下、200r的烘箱中加熱24小時(shí)以便觀察其熱降解現(xiàn)象。結(jié)果證實(shí)了聚脲具有高度穩(wěn)定性，見(jiàn)圖6。在空氣下，樣品加熱前后沒(méi)有出現(xiàn)任何化學(xué)變化。r（°c）■Figure5TGAthermogramsofthepolyurcanetworkED-2000andforsiIsamplesto200C(inset).ITable2.Thermalpropertiesofthepolyetherurcanetworks：glasstransitiontemperature(rg)pheatcapacity(ACp)phydrogenbondingbreakingtemperature(rH)platentheat(AH),andmassratioat200°CSample2L°CACpThwAHm200/m2SJg-1K-1J/ED-400-50.310.979ED-2000-650.50635.40.996ED-4000-710.37423.80.993ET-403+100.340.974ET-3000-600.52427.20.995ET-5000-670.52375.90.995■■5SAD-2000BH1-100ED-2000(25°C)Figure6.]AD-2000BH1-100ED-2000(25°C)Figure6.]HNMR(IHR-MAS)spectraoftheamino-terminatedpolymer(AD-2ooo)Rthecrosslinker(BHI-100)andthecorrespondingelastomer(ED-2000)at25Candafter24hat200C.聚脲彈性體的力學(xué)性能和溶脹性能交聯(lián)程度與力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的溶脹性能有關(guān)，但是，在聚脈體系中，其他因素也有可能在起作用，例如，硬段和軟緞所占的比例、分子間氫鍵、范德華力、偶極相互作用、n-n共軛作用以及其他作用。最終，彈性體的彈性取決于具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的柔性段，而機(jī)械強(qiáng)度取決于具有高熔點(diǎn)（熱塑性嵌段共聚物）或交聯(lián)點(diǎn)多（聚合物結(jié)構(gòu)）的硬段。在測(cè)量力學(xué)性能和溶脹實(shí)驗(yàn)之前，需要測(cè)量一個(gè)很重要的參數(shù)，即結(jié)構(gòu)的可溶性含量（SC）。這個(gè)量與聚合物的小鏈段有關(guān)，但是這個(gè)小鏈段不屬于聚合物基體。測(cè)得的可溶物含量的值列于表3,其中低于10%的值顯示出明確的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。溶脹過(guò)程是溶劑分子進(jìn)入高分子鏈（混合）與高分子鏈傾向于保持其原始構(gòu)象（伸縮力）的力相平衡的結(jié)果。因此，樣品顯示出交聯(lián)程度高，溶脹程度低的結(jié)果，反之亦然。在表3中，線性溶脹參數(shù)（ax=X/X，X和X分別為溶脹之后和溶脹之前的彈性體尺寸）和質(zhì)量線性溶脹參數(shù)（am=m1/3/m0/3?p1/3/p1/3，其中m和p分別為溶劑的質(zhì)量和密度p，其中m和p分別為彈性體的質(zhì)量和密度p）都是在25。。時(shí)以丙酮做溶劑測(cè)得的；為了顯示由更好的效果，在圖7a中，質(zhì)量線性溶脹參數(shù)（am）為線性溶脹參數(shù)（ax）的函數(shù)，曲線擬合的結(jié)果顯示出了兩種測(cè)試技ITableSwellingparameters（四and皿扁，crosslinkingdensity（CD）solublecontent（sc）,segmentalmolecularweights（兩J,andYoung'smodulus（F）.Samp足CDSCMcMPamol-%wt-%g?mol1ED-4001.191.228.72.46915.0ED-20001.871.941.95.822590.8ED-40002.002.111.06.342920.2ET-4031.081.1725.04.125810.5ET-30001.691.713.82.211102.3ET-50001.801.862.36.11788術(shù)評(píng)價(jià)所有樣品結(jié)構(gòu)溶脹行為的一致性。因此，高交聯(lián)度或鏈節(jié)短分子量低（ET-403）的樣品溶脹小于低交聯(lián)度或鏈節(jié)長(zhǎng)分子量高（ED-4000）的樣品。把聚（環(huán)氧丙烷）、聚乙烯和聚月尿混合在丙酮中，并通過(guò)其Hildebrand溶解度參數(shù)0）可得它們各自的Flory-Huggins統(tǒng)計(jì)參數(shù),xPPO-0.266,xPE-0.237和Xployurea=1.106,這表明前兩種聚合物與丙酮互溶，但聚脈與丙酮不互溶。使用公式ax=〔Mc(0.5-x)/RT)1/5（Flory溶脹理論；其中ax為線性溶脹參數(shù)，

Mc為鏈段分子量）（表3）,彈性體的Flory-Huggins統(tǒng)計(jì)參數(shù)為X=0.323。這個(gè)數(shù)值比相應(yīng)的聚（環(huán)氧丙烷）的數(shù)值高，可能是由于結(jié)構(gòu)中脲基團(tuán)的存在。該結(jié)構(gòu)的溶脹程度在很大程度上依賴于溶劑的性質(zhì)。因此，一個(gè)良溶劑會(huì)依靠力平衡使結(jié)構(gòu)溶脹到一定限度，但是不良溶劑不能使其溶脹。對(duì)于聚（環(huán)氧丙烷）0=17.2MPa%）,丙酮為良溶劑0=19.7MPa%）,水則為不良溶劑0=48.0MPa%）。同時(shí)以不同比例混合溶劑，以觀察其在不同溶劑中的溶脹程度。良溶劑的體積分?jǐn)?shù)正比于結(jié)構(gòu)溶脹分?jǐn)?shù)，但與交聯(lián)度成反比。在圖7b中，可以看出丙酮的體積分?jǐn)?shù)與溶脹程度的關(guān)系，少于25%的丙酮不再溶脹。這些彈性體可以用水作為密封劑。最后，通過(guò)應(yīng)力/應(yīng)變實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所有彈性體的力學(xué)行為與其鏈段分子量（Mc）有關(guān)。在彈性區(qū)-小變形-線性區(qū)可用真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變和楊氏模量（E）進(jìn)行計(jì)算。圖8為應(yīng)力/應(yīng)變曲線，這些數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)表3中的彈性模量。增加交聯(lián)密度或減少交聯(lián)點(diǎn)間的重復(fù)單元數(shù)可使其楊氏模量增加，也就是說(shuō)，楊氏