第三章-有機化學(xué)中的活性中間體課件

第三章有機化學(xué)中的活性中間體(Reactiveintermediates)第三章有機化學(xué)中的活性中間體1第一：碳正離子(Carbocations)含有帶正電荷的三價碳原子的原子團。一.碳正離子的結(jié)構(gòu)+C

sp2-sσbondCH3+

的軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C

+

的軌道結(jié)構(gòu)HHH第一：碳正離子(Carbocations)含有帶正電荷的2

碳正離子以SP2雜化軌道與其它三個原子或原子團鍵連，利用拉曼光譜，紅外光譜和核磁共振的研究表明簡單的烷基正離子為平面構(gòu)型，三苯甲基正離子利用核磁共振譜證明為螺旋漿結(jié)構(gòu)總結(jié)：碳正離子的結(jié)構(gòu)為：sp2雜化、平面三角構(gòu)型、具有空的P軌道碳正離子以SP2雜化軌道與其它三個原子或原子團鍵連，3二、碳正離子的生成：1)直接離子化

通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。2)對不飽和鍵的加成

二、碳正離子的生成：1)直接離子化通過化學(xué)鍵的43)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成4)在超酸中制備C正離子溶液比100％的H2SO4的酸性更強的酸－超酸(Superacid)3)由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成4)在超酸中制備C正離子溶液比5常見的超酸與100％H2SO4的酸性比較HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：

很多正碳離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸介質(zhì)中進行的。常見的超酸與100％H2SO46三、影響正碳離子的穩(wěn)定性的因素：1、σ-p超共軛效應(yīng)：H軌道交蓋在這里空的p軌道三、影響正碳離子的穩(wěn)定性的因素：1、σ-p超共軛效應(yīng)：H軌7烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：2、共軛效應(yīng)當(dāng)共軛體系上連有取代基時，供電子基團使正碳離子穩(wěn)定性增加；吸電子基團使其穩(wěn)定性減弱：烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛體系的8CH2CHCH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌道的交蓋環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：中心碳原子上的空的p軌道與環(huán)丙基中的彎曲軌道進行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提高。CH2CHCH2環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)：空的p軌道與彎曲軌9直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對所占p軌道與中心碳原子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：直接與雜原子相連的正碳離子結(jié)構(gòu)：類似地，羰基正離子：10乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著的是sp2雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差。芐基和烯丙基碳正離子的相對穩(wěn)定性：乙烯型正碳離子：+C原子進行sp2雜化，p軌道苯基正離子：11p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子

p軌道對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛（共軛）給電子p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳12（誘導(dǎo)）吸電子效應(yīng)（共軛）吸電子效應(yīng)4、一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素很不穩(wěn)定p－p共軛不飽和（吸電子）基團（誘導(dǎo)）吸電子效應(yīng)（共軛）吸電子效應(yīng)4、一些使碳正離子不穩(wěn)定13碳正離子的重排性遷移動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H遷移碳正離子的重排性遷移動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H14其它形式的碳正離子的重排1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴環(huán)，解除小環(huán)張力其它形式的碳正離子的重排1,2-H遷移1,2-CH315溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶劑使正碳離子穩(wěn)定：空的p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強，利于底物的解離。溶劑效應(yīng)：1)溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的解離。2)溶16四、非經(jīng)典碳正離子

Brown和Schleyer認(rèn)為：如果能用個別地路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，其碳正離子的價電子層有六個電子，與三個原子或原子團鍵連，如+CH3，R3C+等稱為經(jīng)典碳正離子。相反地，如果不能用個別的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示，這類碳正離子具有一個或多個碳原子或氫原子橋連兩個缺電子中心，這些橋原子具有比一般情況高的配位數(shù)的碳正離子稱非經(jīng)典碳正離子：四、非經(jīng)典碳正離子Brown和Schleyer認(rèn)為：如果能17非經(jīng)典正碳離子1、π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實驗表明：反－7－原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解的速度比相應(yīng)的飽和化合物大1011倍+2電子3中心體系123457非經(jīng)典正碳離子1、π鍵參與的非經(jīng)典正碳離子實驗表明：反－718（1）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：外向和內(nèi)向-降冰片烯基鹵化物在水醇溶液中進行溶劑解得到同樣產(chǎn)物（III）。外向化合物（I）比內(nèi)向化合物（II）的溶劑解速度大約快10倍。Roberts認(rèn)為在化合物（I）的離解作用中能發(fā)生背后的同烯丙基參與作用，而在化合物（II）中則不能發(fā)生這種同烯丙基參與作用。（1）同烯丙基非經(jīng)典碳正離子：外向和內(nèi)向-降冰片烯基鹵化物在19(a)

外向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道(b)

內(nèi)向-5-降冰片烯基鹵代物的溶劑解的過渡態(tài)的軌道第三章-有機化學(xué)中的活性中間體ppt課件20反式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍，得到唯一產(chǎn)物反式乙酸酯，比順式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式產(chǎn)生了強有力的鄰基促進而形成同烯丙基非經(jīng)典碳正離子。反式-7-降冰片烯基對甲苯磺酸酯的乙酸解反應(yīng)比相應(yīng)的飽和化合21在雙環(huán)烯烴（V），（VI）和（VII）中較低級同系物的五員環(huán)比較高級同系物的五員環(huán)折疊程度更大，π鍵與展開的正電荷間的距離縮短，有利于背面參與作用。在雙環(huán)烯烴（V），（VI）和（VII）中較低級同系物的五員環(huán)222、σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物大350倍-OBs2、σ鍵參與的非經(jīng)典正碳離子外型原冰片醇的對溴苯磺酸酯溶劑解23簡單的烷基碳負離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型，未共享電子對占據(jù)正四面體的一個頂點，如果孤對電子要和臨近的不飽和原子團發(fā)生共軛，則為平面構(gòu)型。SP3雜化的角錐形構(gòu)型容易發(fā)生反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)是通過中心碳原子的再雜化，有SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，最后達到平衡

第二節(jié)：碳負離子(Carbanions)簡單的烷基碳負離子的中心碳原子可能為SP3雜化的角錐形構(gòu)型，24碳負離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3

雜化棱錐型90°sp2雜化平面三角型..烷基負碳離子為棱錐型孤對電子處于sp3雜化軌道上，C-穩(wěn)定。

軌道夾角為109°28′時，電子對間的排斥力小，利于負碳離子穩(wěn)定。碳負離子的結(jié)構(gòu)109°28′sp3雜化90°sp2雜化.25二、影響負碳離子穩(wěn)定性的因素：1)s-性質(zhì)效應(yīng)2)誘導(dǎo)效應(yīng)P733)共軛效應(yīng)P72二、影響負碳離子穩(wěn)定性的因素：1)s-性質(zhì)效應(yīng)2)誘導(dǎo)效261.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成）三、負碳離子的生成1.C-H的異裂（金屬有機化合物的生成）三、負碳離子的生272.負離子對雙鍵的加成2.負離子對雙鍵的加成28鎓內(nèi)鹽

磷鎓內(nèi)鹽的X光結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明：碳為平面結(jié)構(gòu)，即為SP2雜化。鎓內(nèi)鹽(ylid)是指一種化合物，在其分子內(nèi)含有碳負離子，和碳負離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等鎓內(nèi)鹽磷鎓內(nèi)鹽的X光結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究表明：鎓內(nèi)鹽(ylid)是29自由基(Freeradical)也叫游離基，任何具有未配對電子的物質(zhì)稱為游離基。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。第三節(jié)：自由基自由基(Freeradical)也叫游離基，任何具有未配30一、自由基的種類和結(jié)構(gòu)烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基型自由基：橋頭碳自由基：一、自由基的種類和結(jié)構(gòu)烷基自由基：如（CH3)3C.烯丙基31不同的自由基可能采取sp2雜化的平面型、sp3雜化的棱錐型，或者介于兩者之間。未成對電子所處軌道的s成分是依下列次序遞減的。甲基自由基、烯丙基自由基、芐基自由基、乙烯基自由基為平面型。伯烷基自由基接近sp2叔烷基自由基接近sp3橋頭碳自由基則為sp3雜化的棱錐構(gòu)型。不同的自由基可能采取sp2雜化的平面型、sp3雜化的棱錐型，32

1、熱解

在加熱的情況下，共價鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。二、自由基的生成主要有三種產(chǎn)生自由基的方法：熱解、光解和氧化還原。1、熱解

在加熱的情況下，共價鍵可以發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。33常用的引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN).2、光解在可見光或者紫外光波段，對輻射具有吸收能力的分子，利用光照可使之分解，而產(chǎn)生自由基。但必須在給定的波長范圍內(nèi)，對光具有吸收帶，這樣輻射能才能起作用。

常用的引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN34次氯酸酯（RO—Cl)和亞硝酸酯(RO—NO)也容易發(fā)生光解產(chǎn)生烷氧自由基。次氯酸酯（RO—Cl)和亞硝酸酯(RO—NO)也容易發(fā)生光解35光解較之熱解的優(yōu)點：(a)光解可以分解在通常合理溫度下不容易分解或者很難分解的強共價鍵。(b)由于一定的官能團具有一定的吸收帶，是特定能量的轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解具有更大的專一性。3、氧化還原反應(yīng)一個電子自旋成對的分子失去或者得到一個電子都可以導(dǎo)致產(chǎn)生自由基，這就是氧化還原過程。因此氧化還原反應(yīng)可以產(chǎn)生自由基。光解較之熱解的優(yōu)點：(a)光解可以分解在通常合理溫度下不容易36常用氧化還原劑：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。采用電解法也可以產(chǎn)生自由基。常用氧化還原劑：Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti237三、自由基的穩(wěn)定性影響因素影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：電子的離域、空間效應(yīng)、鍵的離解能與螯合作用。1、單電子的離域三、自由基的穩(wěn)定性影響因素影響自由基穩(wěn)定性的主要因素：電子38

由于大的空間效應(yīng)，可以阻止自由基的二聚作用,從而使自由基穩(wěn)定。如2，4，6-三叔丁基苯氧基自由基比較穩(wěn)定，空間效應(yīng)起了很大作用。2、空間效應(yīng)由于大的空間效應(yīng)，可以阻止自由基的二聚作用,392o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較難生成1o自由基較難生成不同類型自由基的相對穩(wěn)定性鍵離解能（DH）3、鍵的離解能2o自由基3o自由基自由基的相對穩(wěn)定性：3o>2o404、螯合作用對某些自由基，螯合作用也能起到穩(wěn)定作用。4、螯合作用對某些自由基，螯合作用也能起到穩(wěn)定作用。41第四節(jié)、卡賓（碳烯）碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個共價鍵和兩個非鍵電子的兩價碳化合物活潑中間體。只有六個價電子的兩價碳原子化合物的總稱最簡單的卡賓是CH2：，又稱亞甲基。第四節(jié)、卡賓（碳烯）碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩42一、分類與命名卡賓命名通常采用兩種辦法，即卡賓命名系統(tǒng)和碳烯命名系統(tǒng)。一、分類與命名卡賓命名通常采用兩種辦法，即卡43二、卡賓的結(jié)構(gòu)碳原子有4個價電子，卡賓只用了2個價電子來成鍵，還剩兩個非鍵軌道，共容納2個電子，這2個非鍵電子怎樣填充呢？可能填充方式：a）2個電子占據(jù)1個軌道，自旋相反；b）2個電子各自占據(jù)1個軌道，其自旋方向可以相同。二、卡賓的結(jié)構(gòu)碳原子有4個價電子，卡賓只用了44單線態(tài)、三線態(tài)是光譜學(xué)上的術(shù)語。光譜學(xué)中令2S＋1作為電子多重態(tài)表達式。S為軌道自旋量子數(shù)的代數(shù)和：A）2個電子自旋相反ms+1/2，-1/2S=0，2S＋1＝1，稱為單線態(tài)B）2個電子平行占據(jù)2個軌道m(xù)s+1/2，+1/2S=1，2S＋1＝3，稱為三線態(tài)一般認(rèn)為：單線態(tài)卡賓中心碳原子采取sp2，三線態(tài)卡賓中心碳原子采取sp單線態(tài)、三線態(tài)是光譜學(xué)上的術(shù)語。光譜學(xué)中令2S＋1作為電子多45三線態(tài)卡賓可以被看成是雙自由基。穩(wěn)定性：三線態(tài)卡賓>單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓可以被看成是雙自由基。穩(wěn)定性：三線態(tài)卡賓>單線態(tài)卡46在惰性氣體中，或者有光敏劑存在：以三線態(tài)反應(yīng)。在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在它失去能量之前就發(fā)生了反應(yīng)，因此以單線態(tài)進行反應(yīng)?？ㄙe究竟以單線態(tài)還是以三線態(tài)參加反應(yīng)，一般取決于其生成的條件。在惰性氣體中，或者有光敏劑存在：以三線態(tài)反應(yīng)。在液相中，初生47三、卡賓的生成主要有以下幾種方式：1、－消除反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。三、卡賓的生成主要有以下幾種方式：1、－消除反應(yīng)以堿處理鹵482、光解或熱解某些重鍵化合物如烯酮、重氮甲烷通過光解或熱解可以生成卡賓。三鹵代乙酸鹽加熱也可以制得鹵代卡賓：2、光解或熱解三鹵代乙酸鹽加熱也可以制得鹵代卡賓：49烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。

烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則503、三元環(huán)化合物的消除反應(yīng)：可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。3、三元環(huán)化合物的消除反應(yīng)：可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)51類卡賓比卡賓活性低，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，而且立體選擇性好。4、西蒙斯－史密斯（Simmons－Smith）反應(yīng)類卡賓比卡賓活性低，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，而且立體選擇52碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非常活潑、壽命極短的中間體。其反應(yīng)活性的順序為：∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2。碳烯的典型反應(yīng)主要有兩類：π鍵的加成反應(yīng)和σ鍵的插入反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)的不同，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。四、卡賓(碳烯)的反應(yīng)碳烯是典型的缺電子化合物，它們的反應(yīng)以親電性為特征，是非?；?3卡賓可以插入單鍵C－H之間，也可以插入C－O、C－X、Si－H、Ge－H之間，但不插入C－F、C－C間。分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機合成上沒有重要價值?？ㄙe插入C－H鍵的活性次序：3。>

2。>

1。1、插入反應(yīng)碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義?？ㄙe可以插入單鍵C－H之間，也可以插入C－O、C－X、Si－542、加成反應(yīng)卡賓可以與不飽和鍵如C＝C、C＝N、C＝P、N＝N，碳碳叁鍵加成?；顫娦詮姷目ㄙe也能與芳烴加成：加成插入2、加成反應(yīng)卡賓可以與不飽和鍵如C＝C、C＝N、C＝P、N＝553、重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，通過氫、芳基和烷基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物。遷移次序：H>Ar>R1,2-遷移（66％）1,3-遷移（33％)3、重排反應(yīng)碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，通過氫、芳基和烷基的564、二聚反應(yīng)

二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫?zé)岬亩栊越橘|(zhì)中進行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。4、二聚反應(yīng)二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃57第五節(jié)：苯炔苯炔又稱去氫苯。苯炔的叁鍵碳原子仍為SP2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的π體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的“π鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的π軌道垂直，由兩個SP2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的π鍵，因此苯炔非?；顫?，很不穩(wěn)定。第五節(jié)：苯炔苯炔又稱去氫苯。58一、苯炔的結(jié)構(gòu)一、苯炔的結(jié)構(gòu)59當(dāng)鹵素處于鄰位或者對位時，僅生成一種苯炔，互為間位時得到兩種苯炔。二、苯炔的生成1、脫鹵化氫鹵素不同，生成苯炔的難易程度不同，一般氟化物較易生成苯炔，因為氟的電負性大，鄰位碳原子上氫的酸性增強，有利于作為質(zhì)子離去。堿消除質(zhì)子是反應(yīng)速度的控制步驟，鹵原子的離去不起決定作用。當(dāng)鹵素處于鄰位或者對位時，僅生成一種苯炔，互為間位時得到兩種602、由鄰鹵代金屬有機化合物制備2、由鄰鹵代金屬有機化合物制備613、中性原子團消去4、環(huán)狀化合物的分解3、中性原子團消去4、環(huán)狀化合物的分解625、光解或熱解

5、光解或熱解63三、苯炔的反應(yīng)1、親核加成醇類、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、鹵離子等易與苯炔發(fā)生加成。對于未取代的苯炔