第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型課件

第六講第六講1名詞解釋。構(gòu)象構(gòu)型柔順性鏈段名詞解釋。構(gòu)象2由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無位壘障礙，化學(xué)鍵在空間任何方向上取向的幾率相等的高分子鏈。自由結(jié)合鏈由不占體積的化學(xué)鍵組成，分子鏈中每一個(gè)化學(xué)鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉(zhuǎn)動，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響。自由旋轉(zhuǎn)鏈高分子鏈為大量鏈段自由連接而成,稱之為等效自由連接鏈。

高斯鏈自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈高斯鏈自由結(jié)合鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈由不占體積的化學(xué)鍵組成，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不受鍵角的限制，也無位壘障3聚乙烯屬于（）。（a）碳鏈高聚物（b）雜鏈高聚物（c）元素有機(jī)高分子（d）無機(jī)高分子若只考慮頭—尾鍵接順序，聚丁二烯可能存在的構(gòu)型有（）。（a）2（b）3（c）4（d）5聚乙烯屬于（）。4下列條件適于制備球晶的是（）。（a）稀溶液（b）熔體（c）高溫高壓下列條件適于制備球晶的是（）。5高分子鏈柔性越好，其等效自由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)目

，鏈段長度

。高分子鏈柔性越好，其等效自由結(jié)合鏈的鏈段數(shù)目6高聚物稀溶液冷卻結(jié)晶易生成

，熔體冷卻結(jié)晶通常生成

，熔體在極高壓力下熔融擠出形成

。高聚物稀溶液冷卻結(jié)晶易生成，7形態(tài)結(jié)構(gòu)形成條件(3)球晶近似球狀自聚合物熔體降溫結(jié)晶、或從>1%濃溶液中結(jié)晶3.聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征A.都有球晶中心,徑向?qū)ΨQ球晶:由晶片聚集成的長條扭曲狀的微纖束自球晶中心出發(fā),沿徑向輻射排列的多晶聚集體。圖2-19球晶各生長階段形象示意圖在圖a,b,c下分別給出其俯視圖2種球晶形態(tài)結(jié)構(gòu)形成條件(3)近似球狀自聚合物熔體降溫結(jié)晶、83.(3)球晶spherulite圖2-20偏光顯微鏡下球晶的生長0s30s60s90s120s3.(3)球晶spherulite圖2-20偏光顯微鏡9圖2-21從熔體生長的等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片圖2-22聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片球晶生長過程中觀察到的形態(tài)結(jié)構(gòu)圖2-21從熔體生長的等規(guī)聚苯圖2-22聚乙烯球晶的偏光10第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件11第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件12第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件13第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件14第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件15第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件16第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件1718AFMphaseimagesofPCLisothermallycrystallizedat34℃and38℃18AFMphaseimagesofPCLisot18TheAFMphaseimagesofPCL-1atTcsTheAFMphaseimagesofPCL-19圖2-23球晶黑十字消光原理圖B.有消光黑十字3.(3)球晶的特征由于球晶具有結(jié)構(gòu)不對稱性,一束平面偏振光照到球晶上后,由于折光指數(shù)不同而分成2束光速不同的光。圖2-23球晶黑十字消光原理圖B.有消光黑十字3.(3)20第六講-黑十字消光與結(jié)晶模型ppt課件21消光黑十字式中:I為目鏡上的光強(qiáng);E0為入射的平面偏振光的振幅;球晶中的任一點(diǎn)和球晶中心的連線與平面偏振光偏振面的夾角;兩束光速不同的光的相位差當(dāng)

,,,,,當(dāng)

,

,,

,暗亮黑十字的兩臂分別起偏振片和檢偏振片的2個(gè)光軸,形成2束光速不同的光,發(fā)生干涉。消光黑十字式中:I為目鏡上的光強(qiáng);E0為入射的平面偏振光的振22消光黑十字圖2-21等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片消光黑十字圖2-21等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片23C.有正負(fù)光性球晶中的小晶粒有3個(gè)軸(與晶胞的軸一致)若,為單軸球晶若,為雙軸球晶3.(3)球晶的特征單軸、雙軸球晶圖2-24球晶的結(jié)構(gòu)C.有正負(fù)光性球晶中的小晶粒有3個(gè)軸若24球晶的正負(fù)光性正負(fù)光性單軸球晶:或即,為負(fù)光性球晶切線方向的折射率球晶半徑方向的折射率雙軸球晶可能為混合光性可能為正光性可能為負(fù)光性球晶的正負(fù)光性正負(fù)光性單軸球晶:或即25▲圖2-25正負(fù)球晶內(nèi)雙折射體的取向情況示意圖(a)正球晶(b)負(fù)球晶▲圖2-26正負(fù)球晶的激光小角散射Vv圖像(左)實(shí)驗(yàn)的(右)理論的(上)負(fù)球晶(下)正球晶球晶的正負(fù)光性▲圖2-25正負(fù)球晶內(nèi)雙折射體的取向▲圖2-26正負(fù)球晶26D.有放射狀和螺旋狀球晶之分放射狀球晶圖2-27聚乙烯球晶的PLM照片螺旋狀球晶自球晶中心出發(fā),有明暗相間的同心圓環(huán),如PE。因?yàn)榍蚓е形⒗w束以同周期、同相位扭曲圖2-28帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯球晶偏光顯微鏡照片3.(3)球晶的特征用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶,在一定條件下，球晶呈現(xiàn)出更復(fù)雜的環(huán)狀圖案，即在特征的黑十字消光圖象上還重疊著明暗相間的消光同性圓環(huán),這可能是晶片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的。D.有放射狀和螺旋狀球晶之分放射狀球晶圖2-27聚乙烯球27圖2-29球晶環(huán)狀消光圖案光學(xué)原理圖螺旋狀球晶環(huán)狀消光圖案的光學(xué)原理扭轉(zhuǎn)的聚乙烯球晶晶片球晶徑向雙折射圓體的旋轉(zhuǎn)球晶徑向晶片的取向旋轉(zhuǎn)球晶中心半徑方向，生長方向圖2-29球晶環(huán)狀消光圖案光學(xué)原理圖螺旋狀球晶環(huán)狀消光圖28▲圖2-30PE球晶扭轉(zhuǎn)晶片模型及PE螺旋狀球晶的電鏡照片PE螺旋狀球晶PE扭轉(zhuǎn)晶片TwistedLamellae?圖2-31PE球晶內(nèi)部晶片協(xié)同周期性扭曲結(jié)構(gòu)的電鏡照片▲圖2-30PE球晶扭轉(zhuǎn)晶片模型PE螺旋狀球晶PE扭轉(zhuǎn)晶29E.透明性(指含有球晶的聚合物)一般不透明,呈半透明或乳白色因?yàn)榍蚓С叽?>入射光波長的1/2)較大，晶區(qū)和非晶區(qū)折光指數(shù)不同,出現(xiàn)光的折射、散射例外:a.聚-4-甲基-1-戊烯不管球晶多大,都透明因?yàn)榫^(qū)與非晶區(qū)的密度、折光指數(shù)相近b.ABS

屬于非晶高分子材料,但不透明因?yàn)?/p>

是多組分多相高分子材料

3.(3)球晶的特征E.透明性(指含有球晶的聚合物)一般不透明,呈半透明或乳白303.聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(4)串晶shishkebab①形成條件

圖2-32串晶的結(jié)構(gòu)示意圖自熔體或溶液結(jié)晶時(shí)受攪動或流動而形成②結(jié)構(gòu)

兩部分脊纖維晶高分子鏈沿纖維軸方向相互平行、交錯排列附生晶片纖維軸∥鏈軸以折疊鏈的構(gòu)象排入晶格晶面

鏈軸脊纖維晶附生晶片3.聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(4)串晶shishkeba31圖2-33聚乙烯串晶的電鏡照片串晶圖2-33聚乙烯串晶的電鏡照片串晶323.聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(5)其它形成條件結(jié)構(gòu)①柱晶一般聚合物熔體結(jié)晶過程中受剪切、拉伸作用形成行成核——其他分子鏈沿行成核表面折疊排入晶格②纖維狀晶聚合過程中形成(聚四氟乙烯)或共結(jié)晶形成(PE、石蠟)或從溶液中結(jié)晶（纖維素）分子鏈相互平行交錯排列③樹枝狀晶dendriccrystal④孿晶等柱晶

columncrystal,纖維晶fibrouscrystal3.聚合物結(jié)晶的結(jié)構(gòu)和形態(tài)(5)其它形成條件結(jié)構(gòu)33其它圖2-35PE纖維狀的電鏡照片圖2-36高分子量PE的樹枝狀晶▲圖2-34等規(guī)PP柱狀晶的PLM照片其它圖2-35圖2-36▲圖2-34等規(guī)PP柱狀晶的34其它圖2-37PE幾種孿晶的照片其它圖2-37PE幾種孿晶的照片351.平面鋸齒結(jié)構(gòu)（planezigzag）

沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。2.3高分子在結(jié)晶中的構(gòu)象和晶胞1.平面鋸齒結(jié)構(gòu)（planezigzag）沒有取代基（36例如：PE1．PE構(gòu)象（平面鋸齒）2．晶系：斜方（正交）晶系

圖2-38結(jié)晶中PE鏈構(gòu)象例如：PE1．PE構(gòu)象（平面鋸齒）圖2-38結(jié)晶中PE373．晶胞俯視圖每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間的一個(gè)是晶胞獨(dú)有的，頂點(diǎn)上的是4個(gè)晶胞共有的，每個(gè)晶胞只能算1/4，四個(gè)點(diǎn)為1個(gè)。

）3．晶胞俯視圖每個(gè)平面內(nèi)有1+1/4×4=2個(gè)結(jié)構(gòu)單元384．晶胞立體圖每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元5．每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：

Z=2×1=2即：Z=晶胞俯視面的結(jié)構(gòu)單元數(shù)×每個(gè)（底面）等同周期內(nèi)的獨(dú)有的結(jié)構(gòu)單元數(shù)4．晶胞立體圖每個(gè)周期內(nèi)有一個(gè)結(jié)構(gòu)單元5．每個(gè)晶胞內(nèi)的結(jié)構(gòu)396．計(jì)算晶胞密度6．計(jì)算晶胞密度402.螺旋形結(jié)構(gòu)（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。例如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯(H41)

，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚間甲基苯乙烯(H118)等。2.螺旋形結(jié)構(gòu)（Helix）具有較大的側(cè)基的高分子，為了41例如：聚丙稀，PP的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個(gè)鏈節(jié)構(gòu)成一個(gè)基本螺圈，第四個(gè)鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l＝6.50?。l相當(dāng)于每圈含有三個(gè)鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號H31表示H：Helix（螺旋）3：3個(gè)重復(fù)單元1：1圈例如：聚丙稀，PP的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維42i-PP(等規(guī)聚丙烯)1：螺旋構(gòu)象。2：晶系：單斜六方擬六方i-PP(等規(guī)聚丙烯)43每個(gè)平面有1/2×4＋1＋1＝4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)為該晶胞獨(dú)有的；在線上的為二個(gè)晶胞共有，以1/2個(gè)計(jì)，4個(gè)合計(jì)為4×1/2＝2個(gè)）

3：晶胞俯視圖每個(gè)平面有1/2×4＋1＋1＝4個(gè)結(jié)構(gòu)單元（中間二個(gè)為該晶胞44§3

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型科學(xué)理論發(fā)現(xiàn)（發(fā)展）的兩條主要途徑：由已有的理論——邏輯推理——提出新的理論由已有的理論+實(shí)驗(yàn)——推理——提出新理論新理論的檢驗(yàn)——實(shí)踐——能否解釋各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象出現(xiàn)矛盾——繼續(xù)研究實(shí)驗(yàn)——再提出新的理論

高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型§3高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型科學(xué)理論發(fā)現(xiàn)（發(fā)展）的兩條主要途45纓狀膠束模型折疊鏈模型插線板模型三相模型3.1聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型learningobjective纓狀膠束模型折疊鏈模型插線板模型三相模型3.1聚合物晶態(tài)結(jié)46聚合物晶態(tài)模型是指從分子層面上指明晶區(qū)中分子鏈的空間分布情況。

隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)的出現(xiàn)，人們提出了各種高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型用以解釋觀察到的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，進(jìn)而探討高分子晶體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。聚合物晶態(tài)模型是指從分子層面上指明晶區(qū)中分子鏈47高分子X-射線衍射實(shí)驗(yàn)X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔高分子X-射線衍射實(shí)驗(yàn)X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚48多晶樣品的衍射花樣樣品多晶樣品的衍射花樣樣品49X-射線衍射花樣電子射線衍射花樣鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣X-射線衍射花樣電子射線衍射花樣鋁箔的X-射線和電子射線衍射50*Oppenlander,G.C.StructureandPropertiesofCrystallinePolymers.Science,1968,159,1311.zzzzzzzzz纓狀膠束模型*1.晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。2.一根分子鏈可以同時(shí)穿過幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)。模型簡介1.結(jié)晶高分子的宏觀密度比按晶胞推算的密度小。2.聚合物拉伸后，X射線衍射圖上出現(xiàn)分裂的圓弧形斑點(diǎn)。

…………適用范圍20世紀(jì)30年代基于X射線對多種結(jié)晶性高分子的研究結(jié)果提出的(Two-phase)fringedmicellemodel*Oppenlander,G.C.Structure5120世紀(jì)50年代，電子顯微鏡（TEM）被用來研究高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，人們第一次清晰看到了高分子單晶具有異常規(guī)則的外形，由此人們對纓狀膠束模型產(chǎn)生了質(zhì)疑。PE單晶稀溶液中緩慢降溫結(jié)晶i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶20世紀(jì)50年代，電子顯微鏡（TEM）被用PE單晶52單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)(1)長寬可以為幾微米，厚度100A(2)條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3)沿長度和寬度方向增長(4)分子鏈沿厚度方向取向(5)結(jié)晶度非常高，但不能達(dá)到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同時(shí)報(bào)道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)單晶的發(fā)現(xiàn)及其結(jié)構(gòu)(1)長寬可以為幾微米，厚度100A1053SchematicdrawingofsinglecrystalwithregularchainfoldingSchematicdrawingofsinglecr54zzzzzzzzz折疊鏈模型*1957年，Keller基于PE單晶與電子衍射結(jié)果等實(shí)驗(yàn)提出的由于每根高分子鏈在晶區(qū)連續(xù)的折疊，相鄰的鏈段在片晶中的空間排列是平行的，所以稱為折疊鏈模型模型簡介a不同的高聚物的單晶外形不同,但晶片厚度幾乎都在10nm左右。b晶片厚度與分子量無關(guān)。c晶片中分子鏈垂直于晶面。d高分子鏈在晶片中折疊排列。e鏈折疊部分僅含有幾個(gè)重復(fù)單元。zzzzzzzzz折疊鏈模型的提出直接導(dǎo)致了高分子結(jié)晶動力學(xué)理論的興起和發(fā)展，并成為了現(xiàn)今最流行的高分子結(jié)晶理論*Keller,A.ANoteOnSingleCrystalsinPolymers:EvidenceforaFoldedChainConfiguration.Philos.Mag.1957,2,1171.Foldedchainmodelzzzzzzzzz折疊鏈模型*1957年，Keller基于55單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式——折疊發(fā)現(xiàn)了晶片結(jié)構(gòu)明確了晶體的形狀為片狀明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度結(jié)晶條件對晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響如何？沒有說明!單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結(jié)構(gòu)結(jié)晶條件對晶體形態(tài)與結(jié)構(gòu)的56Keller的近鄰折疊鏈模型1.某些高分子單晶表面非常松散。2.單晶密度值遠(yuǎn)小于理想晶體的密度值。

…………Fisher的松散折疊鏈模型認(rèn)為片晶表面的折疊部分非常不規(guī)則，可能由多個(gè)重復(fù)單元組成Keller的近鄰折疊鏈模型1.某些高分子單晶表面非常松散57zzzzzzzzz插線板模型在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈很可能屬于不同的分子鏈。單根分子鏈可以從一個(gè)片晶通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一個(gè)片晶中。模型簡介中子小角散射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PE晶體中分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與θ條件下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。實(shí)驗(yàn)依據(jù)20世紀(jì)70年代，F(xiàn)lory從高分子無規(guī)線團(tuán)概念出發(fā)，認(rèn)為高分子結(jié)晶時(shí)，分子鏈作近鄰折疊的可能性很小，隨即提出zzzzzzzzz插線板模型在片晶中，相鄰排列的兩段分子鏈58小角中子散射(SANS)測量聚合物的分子尺寸聚合物結(jié)晶過程熔體結(jié)晶態(tài)PE從熔體中快速冷卻(淬火)0.0460.046PP急劇冷卻0.0350.034淬火后在137oC保溫(退火)0.0350.036i-PS在200oC下結(jié)晶1h0.0220.024~0.029近鄰折疊插線板模型熔體小角中子散射(SANS)測量聚合物的分子尺寸聚合物結(jié)晶過程熔59規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)(插線板)折疊鏈模型

Foldedchainmodel規(guī)則近鄰不規(guī)則近鄰無規(guī)(插線板)折疊鏈模型

Foldedc60以上幾種模型均屬于兩相模型

共性：由晶相和非晶相組成

區(qū)別：晶相與非晶相的分布分子鏈在晶相中的分布以上幾種模型均屬于兩相模型61zzzzzzzzz三相模型*

由三相所組成。中間相的性質(zhì)既不同于晶相(各相異性)，也不同于真正的非晶相(各向同性)。模型簡介Ivanov等人**用TEM觀察聚對苯二甲酸乙二酯片晶形貌中發(fā)現(xiàn)了中間相的存在。

…………實(shí)驗(yàn)依據(jù)*Flory,P.J.;Yoon,D.Y.TheInterphaseinLamellarSemicrystallinePolymers.Macromolecules,1984,17,862.20世紀(jì)80年代，F(xiàn)lory等通過格子理論計(jì)算出在片晶層間存在過渡層，而后提出了“過渡層模型”，又稱為“三相模型”。晶相中間相非晶相中間相晶相

**Ivanov,D.A.;Pop,T.DirectObservationofCrystal-AmorphousInterphaseinLamellarSemicrystallinePoly(EthyleneTerephthalate).Macromolecules,2002,35,9813.Threephasemodelzzzzzzzzz三相模型*由三相所組成。模型簡介Iv62展望

近幾十年來的眾多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)充分證明了過渡層的存在1.過渡層的性質(zhì)、有序度、分子運(yùn)動、密度、分子鏈構(gòu)象等方面均不同于非晶相和晶相，且實(shí)驗(yàn)事實(shí)較為欠缺，有很大的研究空間。2.中間相與晶相、非晶相之間的轉(zhuǎn)變溫度是多少？怎么去測量？3.中間相密度的測量？展望近幾十年來的眾多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)充分證明了過渡層的存在63無規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束模型learningobjective2.3.2聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的非晶態(tài)包括玻璃態(tài)、高彈態(tài)、熔融態(tài)及結(jié)晶高聚物中的無定型部分。非晶態(tài)高聚物是具有重要應(yīng)用價(jià)值的材料。其結(jié)構(gòu)不具備三維長程有序，用一般的結(jié)構(gòu)分析方法得不到太多的信息，所以，目前對其的表征和理論的解釋仍處于定性的水平，是高聚物結(jié)構(gòu)研究的重要問題。無規(guī)線團(tuán)模型折疊鏈纓狀膠束模型learningobject64《