第五講鋰離子電池材料課件

第五講鋰離子電池材料

第五講鋰離子電池材料

1第一部分鋰離子電池基本知識(shí)第一部分21.1鋰離子二次電池的概況鋰是金屬中最輕的元素，且標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045V，是金屬元素中電位最負(fù)的一個(gè)元素。且鋰離子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脫嵌。鋰離子電池：分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。人們將這種靠鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來完成電池充放電工作的獨(dú)特機(jī)理的鋰離子電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電”。1.1鋰離子二次電池的概況鋰是金屬中最輕的元素，且標(biāo)準(zhǔn)電3鋰離子電池與其它二次電池性能比較性能階段Li-IonNi/CdNi/MH電池能量密度現(xiàn)在240～260134～155190～197(Wh/L)將來400240280比能量(Wh/kg)現(xiàn)在100～11449～6059～70將來1507080平均電壓（V）

3.61.21.2電壓范圍（V）

4.2～3.51.4～1.01.4～1.0使用壽命現(xiàn)在500～1200500500（次）將來150010001000自放電率（%/月）6-925-3030-35有無記憶效應(yīng)無有有有無污染無有無優(yōu)點(diǎn)

高電壓，高比能，自放電小，污染小高功率，快充，成本低高功率，高比能，污染小缺點(diǎn)

成本高記憶效應(yīng)，Cd污染成本高，自放電大鋰離子電池與其它二次電池性能比較性能階段Li-IonNi/C4LIB電池具有工作電壓高、比能量高、容量大、循環(huán)特性好、重量輕、體積小等優(yōu)點(diǎn)，而且LIB無記憶效應(yīng)，不需將電放盡后再充電；LIB自放電小，每月在10％以下，Ni/MH電池自放電一般為30％-40％。僅2000年，日本就銷售了4億多只Li電池。移動(dòng)電話Li電池?cái)?shù)碼相機(jī)Li電池筆記本Li電池鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)5LIB電池具有工作電壓高、比能量高、容量大、循環(huán)特性好、重量鋰離子電池的缺點(diǎn)1、安全性能問題：需復(fù)雜的保護(hù)線路；2、放電倍率低：1C~2C；3、易于老化：存儲(chǔ)的鋰離子電池照樣會(huì)容量衰竭；4、價(jià)格昂貴。鋰離子電池的缺點(diǎn)1、安全性能問題：需復(fù)雜的保護(hù)線路；6

一般認(rèn)為，鋰離子電池起火爆炸是由于其內(nèi)部化學(xué)原理和成分導(dǎo)致的。由于人們想在單位密度中儲(chǔ)存更多的能量，這就導(dǎo)致了鋰離子電池中碳、氧和易燃液體的含量不斷增加。與此同時(shí)除了正極、負(fù)極以及隔離膜之外，鋰離子電池內(nèi)部還充滿了一種非常易燃的液體—鋰鹽類電解質(zhì)。電池充電時(shí)，負(fù)極的鋰離子向正極移動(dòng)，電池在使用過程中，鋰離子又回到負(fù)極以提供能量。在充完電的狀態(tài)下，失去大部分離子的負(fù)極非常不穩(wěn)定。這個(gè)溫度足以使負(fù)極分解和釋放氧。隨著熱量積蓄，電池將會(huì)進(jìn)入“熱失控”狀態(tài)。此時(shí)電池內(nèi)部的溫度將會(huì)極快地升高，最后到達(dá)電解液的燃點(diǎn)而起火爆炸。在最近導(dǎo)致眾多大廠筆記本電腦過熱和起火的SONY鋰電池中，正是因?yàn)樵陔姵刂圃爝^程中混入了過多的金屬顆粒，容易在電池使用過程中發(fā)生短路、產(chǎn)生火花。才導(dǎo)致了這些鋰離子電池的不穩(wěn)定。一般認(rèn)為，鋰離子電池起火爆炸是由于其內(nèi)部化學(xué)7鋰離子電池的研究始于20世紀(jì)80年代。1980年阿曼德（Amand）提出了“搖椅電池”（Rockingchair

）概念后，日本SONY和SANYO公司分別于1985年和1988年開始了鋰離子二次電池（LithiumIonBattery，簡稱LIB）的研究。這種電池的正負(fù)極均采用可供鋰離子自由嵌脫的活性物質(zhì)，并以適合于Li+遷移的鋰鹽溶液或固體聚合物為電解質(zhì)。1.2鋰離子二次電池發(fā)展歷史2023/7/318鋰離子電池的研究始于20世紀(jì)80年代。1980年阿

1990年日本索尼公司采用可以使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替金屬鋰和采用可以脫嵌和可逆嵌入鋰離子的高電位氧化鈷鋰正負(fù)極材料和與正負(fù)極能相容的LiPF6–EC+DEC電解質(zhì)（乙烯碳酸脂（EC）加入不同的醚和線性碳酸脂而形成EC電解液體系）后，終于研制出新一代實(shí)用化的新型鋰離子蓄電池。2023/7/3192023/7/319鋰離子電池1990年問世以來發(fā)展十分迅速，在短短幾年內(nèi)，在各種不同領(lǐng)域不斷取代鉛酸電池、鎳鎘電池及氫鎳電池。1995年，鎳鎘電池的銷售額占整個(gè)小型充電電池市場(chǎng)的60%，氫鎳電池占29%，鋰離子電池只占12%。2023/7/3110鋰離子電池1990年問世以來發(fā)展十分迅速，在短短幾年內(nèi)，在1996年美國Bellcore公司公開報(bào)導(dǎo)了一種采用聚偏氟乙烯（PVDF）凝膠聚合物電解質(zhì)制造成的聚合物鋰離子電池。這種電池由于其重量輕、安全性高而受到人們的青睞；此外，它還可以設(shè)計(jì)成任意形狀，且可以不用金屬外殼，適合作為各類電子設(shè)備的支撐電源。M.Gauthier等人對(duì)聚合物鋰離子電池在不同溫度下做了六年以上的貯存實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在低于40℃下幾乎沒有顯著的自放電現(xiàn)象?；谶@些認(rèn)識(shí)，國際上一些著名的集團(tuán)和企業(yè)，如美國的USABC、3M，法國的CNRS和日本的SONY等紛紛致力于聚合物鋰電池的開發(fā)及生產(chǎn)，以尋求技術(shù)和市場(chǎng)的先機(jī)。之后，鋰離子電池的研究，如材料的各種合成方法、可逆電極反應(yīng)機(jī)理、電解質(zhì)的研制、各種電化學(xué)測(cè)試及結(jié)構(gòu)測(cè)試等研究迅速展開。1996年美國Bellcore公司公開報(bào)導(dǎo)了一種采用聚偏氟11到2000年，鋰離子電池上升到55%，氫鎳電池下降到23%，鎳鎘電池下降到22%。2003年鋰離子電池進(jìn)一步上升到69%，世界鋰離子電池產(chǎn)量為12.55億只,氫鎳電池下降到10%，鎳鎘電池下降到20%。氫鎳電池急劇下降是由于失去手機(jī)電池市場(chǎng)，鎳鎘電池仍維持20%左右的份額是由于它仍是電動(dòng)工具市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。到2000年，鋰離子電池上升到55%，氫鎳電池下降到2122004年上升到15.78億只2007年鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)到26億只預(yù)計(jì)2007－2015年的平均增長率為7%。全球鋰離子電池的生產(chǎn)以日本公司為主，SONY公司最多，還有SANYO、NEC，韓國的LG、SAMSUNG，美國的GS、A&T和Maxell以及中國的比亞迪、比克、力神等公司。2023/7/31132004年上升到15.78億只2023/7/3113鋰離子電池的市場(chǎng)1全世界鋰離子電池應(yīng)用分析(單位：百萬顆)應(yīng)用別1997199819992000200120022003所占比例(%)筆記型計(jì)算機(jī)74.8105.9155.1191.8241.4296.1367.447.7數(shù)字調(diào)制解調(diào)器0.91.82.85.28.81116.92.2行動(dòng)電話93.7124.4167.9143.1188.9238285.637.1攝錄像機(jī)1822.327.235.444.253.655.17.2數(shù)字式相機(jī)0.71.61.72.93.54.250.7迷你光驅(qū)3.65.78.613.417.32227.43.6掌上型終端機(jī)3.34.867.78.611.212.51.6合計(jì)195266.5369.3399.5512.7636.1769.9100鋰離子電池的市場(chǎng)1全世界鋰離子電池應(yīng)用分析(單位：百萬顆)應(yīng)14鋰離子電池的市場(chǎng)2全世界小型二次電池長期需求量年代1997199819992000200120032005鎳鎘電池(億顆)1098.27.67.26.86.6鎳氫電池(億顆)6.16.46.56.56.66.66.7鋰離子電池(億顆)1.92.63.745.17.79.7鋰離子電池占有率(%)11152022273642鋰離子電池的市場(chǎng)2全世界小型二次電池長期需求量年代19971151.3鋰離子電池的種類根據(jù)鋰離子電池所用電解質(zhì)材料不同，鋰離子電池可以分為1、液態(tài)鋰離子電池(lithiumionbattery,簡稱為LIB)2、聚合物鋰離子電池(polymerlithiumionbattery,簡稱為LIP)相同點(diǎn)：液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池所用的正負(fù)極材料與液態(tài)鋰離子都是相同的，電池的工作原理也基本一致。一般正極使用LiCoO2，負(fù)極使用各種碳材料如石墨，同時(shí)使用鋁、銅做集流體。區(qū)別：主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同,鋰離子電池使用的是液體電解質(zhì),而聚合物鋰離子電池則以聚合物電解質(zhì)來代替,這種聚合物可以是“干態(tài)”的,也可以是“膠態(tài)”的,目前大部分采用聚合物膠體電解質(zhì)。1.3鋰離子電池的種類根據(jù)鋰離子電池所用電解質(zhì)材料不同，鋰16鋰離子電池的種類電解質(zhì)殼體/包裝隔膜集流體液態(tài)鋰離子電池液態(tài)不銹鋼、鋁25μPE銅箔（負(fù)極）和鋁箔（正極）聚合物鋰離子電池膠體聚合物鋁/PP復(fù)合膜沒有隔膜或個(gè)μPE銅箔（負(fù)極）和鋁箔（正極）鋰離子電池的種類電解質(zhì)殼體/包裝隔膜集流體液態(tài)鋰離子電池液態(tài)1.4鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展前景鋰離子電池的應(yīng)用手機(jī)中的鋰離子電池1.4鋰離子電池的應(yīng)用與發(fā)展前景鋰離子電池的應(yīng)用手機(jī)18電動(dòng)自行車中的鋰離子電池電動(dòng)19電動(dòng)汽車中的鋰離子電池電動(dòng)20①發(fā)展電動(dòng)汽車用大容量電池；②提高小型電池的性能；③加快聚合物電池的開發(fā)以實(shí)現(xiàn)電池的薄型化。這些方向都與所用材料的發(fā)展密切相關(guān)，特別是與負(fù)極材料、正極材料和電解質(zhì)材料的發(fā)展相關(guān)。鋰離子電池的發(fā)展方向①發(fā)展電動(dòng)汽車用大容量電池；鋰離子電池的發(fā)展方向21鋰離子電池的命名圓柱形鋰離子二次電池的命名：用三個(gè)字母和5位數(shù)字來表示，前兩個(gè)字母表示鋰離子電池(LI)，后一個(gè)字母表示圓柱形(R)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大直徑，后三位數(shù)字表示以0.lmm為單位的最大高度，如LIR18650即表示直徑為18mm，高65mm的圓柱形鋰離子電池。方形鋰離子二次電池的命名：用三個(gè)字母和6位數(shù)字來表示，前兩個(gè)字母表示鋰離子電池(LI)，后一個(gè)字母表示方形(S)，前兩位數(shù)字表示以mm為單位的最大厚度，中間兩位數(shù)字表示以mm為單位的寬度，后兩位數(shù)字以mm為單位的最大高度，如LIS043048即表示厚度為4mm，寬30mm，高48mm的方形鋰離子電池。鋰離子電池的命名圓柱形鋰離子二次電池的命名：用三個(gè)字母和5位22第二部分鋰離子電池的原理和特性第二部分23

鋰離子電池的額定電壓為3.7V。電池充滿時(shí)的電壓（稱為終止充電電壓）一般為4.2V；鋰離子電池終止放電電壓為2.75V。如果鋰離子電池在使用過程中電壓已降到2.75V后還繼續(xù)使用，則稱為過放電，對(duì)電池有損害。

鋰離子電池比較驕貴。如果不滿足其充電及使用要求，很容易出現(xiàn)爆炸，壽命下降等現(xiàn)象。因?yàn)殇囯x子電池對(duì)溫度、過壓、過流及過放電很敏感，所以所有的電池內(nèi)部均集成了熱敏電阻（監(jiān)控充電溫度）及防過壓、過流、過放電保護(hù)電路。2.1鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池的額定電壓為3.7V。電池充滿時(shí)的電壓24此結(jié)構(gòu)一般為液態(tài)鋰離子電池所采用,也是最古老的結(jié)構(gòu)之一，偶爾在較早的手機(jī)上還能找到它的影子。目前大多數(shù)用在筆記本電腦的電池組里面。安全閥正溫度系數(shù)的電阻元件卷邊壓縮密封此結(jié)構(gòu)一般為液態(tài)鋰離子電池所采用,也是最古老的結(jié)構(gòu)之一，偶爾25現(xiàn)今最普遍的液態(tài)鋰離子電池形態(tài)，廣泛的應(yīng)用在各個(gè)移動(dòng)電子設(shè)備的電池組里面，特別是手機(jī)電池。左圖畫面是sanyo生產(chǎn)的UP383450，即3.8mm*34mm*50mm，標(biāo)稱容量達(dá)到650mAh。方形電池的正極往往是一種金屬—陶瓷或金屬—破璃絕緣子．它實(shí)現(xiàn)了正極與殼體之間的絕緣。激光焊接現(xiàn)今最普遍的液態(tài)鋰離子電池形態(tài)，廣泛的應(yīng)用在各個(gè)移動(dòng)電子設(shè)26此種可充電的鋰離子電池不常見，容量不大在幾個(gè)到幾十mAh之間,應(yīng)用領(lǐng)域也不廣泛。此種可充電的鋰離子電池不常見，容量不大在幾個(gè)到幾十mAh之間27鋰離子電池內(nèi)部由三層結(jié)構(gòu)卷繞在鋼殼內(nèi)，由正極（LiCoO2）、負(fù)極（C）與隔膜（聚丙烯及聚乙烯復(fù)合而成）組成。

電池內(nèi)部采用多種措施以確保安全：當(dāng)內(nèi)部氣體超出額定范圍，其安全閥將自動(dòng)釋放氣體，以防止電池爆炸。

電化學(xué)原理

LIB電池是一種Li離子濃度差電池，充放電中，Li離子在正負(fù)極之間往返嵌入和脫嵌。2.2鋰離子電池的工作原理2023/7/3128鋰離子電池內(nèi)部由三層結(jié)構(gòu)卷繞在鋼殼內(nèi)，由正極（LiCoO2）充電時(shí)，Li離子從正極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入負(fù)極，使負(fù)極處于富Li離子態(tài)，正極處于貧Li態(tài)；放電時(shí)，Li離子從負(fù)極脫嵌進(jìn)入正極。29充電時(shí)，Li離子從正極脫嵌，通過電解質(zhì)和隔膜，嵌入負(fù)極，使負(fù)2023/7/31Prof.GuoyouGAN,FacultyofMSE,KMUST30“Rockingchair”Li-ionBatteryM.Armand1980

+-e-e-e-e-Li+conductingelectrolyteLiCoO2LixC6GraphitechargedischargeLi+Li+

Electrodereactionsoncharge:Cathodeoxidation:LiCoO2

Li1-xCoO2+xLi++xe-Anodereduction:xLi++xe-+C6LixC6 dischargeistheopposite2023/7/31Prof.GuoyouGAN,Facu30鋰離子電池電極反應(yīng)電池反應(yīng):6C+LiCoO2充電放電正極反應(yīng):LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-負(fù)極反應(yīng):6C+xLi++xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+LixC62023/7/3131鋰離子電池電極反應(yīng)電池反應(yīng):6C+LiCoO2充電放電正極

用戶在使用電池的時(shí)候往往發(fā)現(xiàn)，原裝電池在使用1年，甚到半年左右的時(shí)間就報(bào)廢了，這是因?yàn)楹唵蔚某潆姺绞饺堑牡湣ｄ囯x子電池的充電方法用戶在使用電池的時(shí)候往往發(fā)現(xiàn)，原裝電池在使用32標(biāo)準(zhǔn)充電：在環(huán)境溫度20±5℃的條件下，以0.5C5A恒流充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓4.20V時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流小于0.01C5mA，停止充電?？焖俪潆姡涸诃h(huán)境溫度20±5℃的條件下，以1C5A恒流充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓4.2V時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流小于0.01C5mA

，停止充電。標(biāo)準(zhǔn)充電：在環(huán)境溫度20±5℃的條件下，以0.5C533三、聚合物鋰離子電池三、聚合物鋰離子電池34聚合物鋰離子電池：是指電解質(zhì)使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的鋰離子電池。組成：電池由正極集流體、正極膜、聚合物電解質(zhì)膜、負(fù)極膜、負(fù)極集流體緊壓復(fù)合成型，外包封鋁塑復(fù)合薄膜，并將其邊緣熱熔封合，得到聚合物鋰離子電池。由于電解質(zhì)膜是固態(tài)，不存在漏液問題，在電池設(shè)計(jì)上自由度較大，可根據(jù)需要進(jìn)行串并聯(lián)或采用雙極結(jié)構(gòu)。3.1聚合物鋰離子電池的概念聚合物鋰離子電池：是指電解質(zhì)使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的353.2聚合物鋰離子電池這就是聚合物鋰離子電池的典型結(jié)構(gòu),圖中的結(jié)構(gòu)稱為卷繞式,也有層疊式的,其外面包裹上一層復(fù)合鋁箔后基本形狀就象右面的圖片.(注右面的聚合物鋰離子典型為sony生產(chǎn)的UP293559,即厚度為2.9mm,長寬為35mm*59mm,不算兩個(gè)極耳的尺寸)3.2聚合物鋰離子電池這就是聚合物鋰離子電池的典型結(jié)構(gòu),圖363.3鋰離子電池的工作原理3.3鋰離子電池的工作原理373.4聚合物鋰離子電池的歷史3.4聚合物鋰離子電池的歷史38聚合物鋰離子電池具有以下特點(diǎn)：①塑形靈活性，可隨意設(shè)計(jì)外形；②更高的質(zhì)量比能量（3倍于MH-Ni電池）；③電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，可達(dá)5V；④完美的安全可靠性，耐過充，無漏液；⑤更長循環(huán)壽命，容量損失少；⑥體積利用率高；⑦廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域；⑧超薄，重量更輕，無需金屬外殼。3.5聚合物鋰離子電池的性能特點(diǎn)聚合物鋰離子電池具有以下特點(diǎn)：3.5聚合物鋰離子電池的性能39其工作性能指標(biāo)如下：工作電壓：3.8V；比能量：130Wh/kg，246Wh/L；循環(huán)壽命：＞300；自放電：＜0.1%/月；工作溫度：253-328K；充電速度：1h達(dá)到80％容量；3h達(dá)到100%容量；環(huán)境因素：無毒。

其工作性能指標(biāo)如下：403.6聚合物鋰離子電池的缺點(diǎn)聚合物鋰離子電池的缺點(diǎn)：1、低能量密度（相對(duì)于液態(tài)鋰離子電池）；2、生產(chǎn)成本昂貴；3、沒有標(biāo)準(zhǔn)外形。3.6聚合物鋰離子電池的缺點(diǎn)聚合物鋰離子電池的缺點(diǎn)：41四、鋰離子電池材料四、鋰離子電池材料42

鋰離子電池材料有數(shù)十種，如正負(fù)極活性物質(zhì)、電解質(zhì)溶液、聚合物隔膜、電解質(zhì)鹽、電解質(zhì)添加劑、正負(fù)極導(dǎo)電添加劑、正負(fù)極粘結(jié)劑、正負(fù)極集流片、正負(fù)極極耳、正溫度系數(shù)開關(guān)、絕緣墊片、密封環(huán)、防爆片、電池殼等。2023/7/3143鋰離子電池材料有數(shù)十種，如正負(fù)極活性物質(zhì)、對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的要求在鋰嵌入的過程中電極電位變化較小，并接近金屬鋰；有較高的比容量；有較高的充放電效率；在電極材料的內(nèi)部和表面，鋰離子具有較高的擴(kuò)散速率；具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；價(jià)格低廉，容易制備；4.1負(fù)極材料2023/7/3144對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的要求4.1負(fù)極材料2023/7/31幾個(gè)與負(fù)極材料有關(guān)的概念電化學(xué)容量：單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時(shí)的電量，一般用mAh/g表示。不可逆容量損失：在充放電過程中，電極的充放電效率低于100％，及放電的電化學(xué)容量低于充電，損失的部分被稱為不可逆容量損失。電極電位：理想的負(fù)極材料的電極電位應(yīng)與金屬鋰接近，隨鋰的嵌入量不同變化不大。石墨的電極電位在0.4V到0.0V之間變化，是比較合適的負(fù)極材料。充放電倍率：反應(yīng)電池充放電的快慢。循環(huán)性：電極材料在反復(fù)充放電過程中保持電化學(xué)容量的能力。電池循環(huán)性與電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性有關(guān)。2023/7/3145幾個(gè)與負(fù)極材料有關(guān)的概念電化學(xué)容量：單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或4.1.1金屬鋰負(fù)極材料金屬鋰是比容量最高的負(fù)極材料。由于鋰異?；顫?，在使用中常發(fā)生短路等事故，甚至爆炸起火；解決上述問題的研究主要集中在三方面：尋找替代鋰的材料；采用聚合物電解質(zhì)來避免鋰與有機(jī)溶劑反應(yīng)；改進(jìn)有機(jī)電解液的配方。高效的金屬鋰作為負(fù)極的二次鋰電池有望在21世紀(jì)初開發(fā)成功。2023/7/31464.1.1金屬鋰負(fù)極材料2023/7/31464.1.2合金類負(fù)極材料

為克服鋰負(fù)極的安全性和循環(huán)性差等缺點(diǎn)，研究了各種鋰合金作為新的負(fù)極材料，如LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn等。相對(duì)于金屬鋰，鋰合金負(fù)極避免了枝晶的生長，提高了安全性，但循環(huán)性仍沒有解決。

為解決維度不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，采用了多種復(fù)合體系。研究發(fā)現(xiàn)，用電沉積的方法制備納米級(jí)的Sn及SnSb、SnAg金屬間化合物，其循環(huán)性得到明顯改善。納米合金材料在充放電過程中絕對(duì)體積變化較小，電極結(jié)構(gòu)有較高的穩(wěn)定性。2023/7/31474.1.2合金類負(fù)極材料2023/7/3147納米合金材料

為了克服金屬鋰負(fù)極的安全性，曾研究了許多種合金體系。雖然一些鋰合金可以避免枝晶生長，但經(jīng)過多次充放電，由于體積的變化致使負(fù)極粉化，造成電池性能變壞。最近發(fā)現(xiàn)納米級(jí)的Sn及SnSb、SnAg等金屬間化合物可使電池的循環(huán)性能得到明顯改善，有望在將來用于電池生產(chǎn)。納米合金材料48

4.1.3碳負(fù)極材料：

用碳取代金屬鋰作負(fù)極，電池的安全性和壽命大大提高。性能優(yōu)良的碳材料有充放電可逆性好、容量大和放電平臺(tái)低等特征；近年來研究的碳材料包括石墨、碳纖維、石油焦、無序碳和有機(jī)裂解碳；不同碳材料在結(jié)晶度、粒度、孔隙度、微觀形態(tài)、比表面積、表面官能團(tuán)、雜質(zhì)等多方面存在差異，對(duì)其結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)性質(zhì)與電化學(xué)行為的關(guān)系進(jìn)行了廣泛研究。2023/7/31494.1.3碳負(fù)極材料：2023/7/31494.1.4氧化物負(fù)極材料：

可充放鋰電池負(fù)極材料首先考慮的是一些含鋰氧化物，如LiWO2、Li6Fe2O3、LiNb2O5等，當(dāng)碳負(fù)極材料逐漸發(fā)展成主流方向后，仍有研究小組未放棄對(duì)氧化物負(fù)極的研究。

Fuji公司在1994年申請(qǐng)了通式為M1Mp2Mq4的負(fù)極材料。其中，M1、M2為Si、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、As和Sb，M4為O、S、Se、Te。性能較好的是SnSi0.4Al0.2P0.6O3.6，該工作1997年發(fā)表在Science上。2023/7/31504.1.4氧化物負(fù)極材料：2023/7/31504.1.5納米金屬及金屬間化合物

合金類負(fù)極材料一般高的比容量，典型的如Si、Sn、Al、In、Zn、Ge等，其中金屬錫的理論比容量為990mAh/g，硅為4200mAh/g，遠(yuǎn)高于碳石墨的372mAh/g。但鋰反復(fù)的嵌入脫出導(dǎo)致合金類電極在充放電過程中體積變化較大,逐漸粉化失效，因而循環(huán)性能很差。4.1.5納米金屬及金屬間化合物合金類負(fù)514.2.鋰離子電池正極材料嵌鋰化合物正極材料的是鋰離子的貯存庫。為了獲得輸出電壓較高的鋰離子電池，作為電池正極的材料應(yīng)具備以下條件：（1）相對(duì)鋰的電極電位高，正極材料組成不隨電位變化，離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率高，有利于降低電池內(nèi)阻；（2）鋰離子嵌入－脫嵌可逆性好，伴隨反應(yīng)的體積變化小，鋰離子擴(kuò)散速度快，以便獲得良好的循環(huán)特性和大電流特征；（3）與有機(jī)電解質(zhì)和粘結(jié)劑接觸性良好，熱穩(wěn)定性好，有利于延長電池壽命和提高安全性能；（4）資源豐富，價(jià)格低廉，在空氣中穩(wěn)定、無毒等。目前，鋰離子電池正極材料主要有層狀的LiCoO2、LiNiO2，尖晶石型LiMn2O4，橄欖石型的LiFePO4以及三元復(fù)合材料LiMnxNiyCo1-x-yO2等。2023/7/31524.2.鋰離子電池正極材料嵌鋰化合物正極材料的是鋰離子的貯正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料是鈷酸鋰（LiCoO2），但由于鈷酸鋰中的Co在自然界中的儲(chǔ)量小，價(jià)格比較昂貴，有一定的毒性，而且在充電的過程中，鈷酸鋰由于金屬鋰的脫嵌部分變成CoO2，Co4+氧化性極強(qiáng)，容易引起燃燒、爆炸等安全事故。所以對(duì)發(fā)展大功率，大容量，需要多個(gè)單體電池串并聯(lián)的動(dòng)力電池來說，采用鈷酸鋰存在巨大的安全隱患。LiNiO2曾經(jīng)被寄予希望，至今未有較大突破，雖然具有較高的容量，但在制備上存在較大困難，難以合成純相的物質(zhì)，而且存在一定的安全問題。LiMn2O4雖然價(jià)格便宜，安全性能好，但是其理論容量不高，循環(huán)壽命、熱穩(wěn)定性和高溫性能較差。所以這些材料至今為止仍難以替代鈷酸鋰。2023/7/3153正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。2023/7/31531997年，A.K.Padhi等首次報(bào)道磷酸鐵鋰（LiFePO4）能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子，可充當(dāng)鋰離子電池正極材料，引起了人們的廣泛關(guān)注。磷酸鐵鋰原料來源廣泛、價(jià)格便宜、無毒、對(duì)環(huán)境友好、理論比容量高（約170mAh·g-1），與其它鋰離子電池相比具有相對(duì)適中的工作電壓（3.4V，相對(duì)Li+/Li），不僅兼顧了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4材料的優(yōu)點(diǎn)，而且熱穩(wěn)定好、安全性能優(yōu)越、循環(huán)性能突出，被認(rèn)為是標(biāo)志著“鋰離子電池一個(gè)新時(shí)代的到來”，特別是成為鋰離子動(dòng)力電池正極材料的首選材料。2023/7/31541997年，A.K.Padhi等首次報(bào)道磷酸鐵鋰（LiFeLiFePO4(011)面上的結(jié)構(gòu)圖2023/7/3155LiFePO4(011)面上的結(jié)構(gòu)圖2023/7/3155幾種正極材料LiCoO2

正極材料LiNiO2

正極材料尖晶石LiMn2O4正極材料LiFePO4正極材料三元復(fù)合材料LiMnxNiyCo1-x-yO22023/7/3156幾種正極材料2023/7/3156鋰離子二次電池正極材料性能比較表2023/7/3157鋰離子二次電池正極材料性能比較表2023/7/3157鋰離子電池正極材料性能比較正極材料LiCoO2LiNiO2LiMnO2LiMn2O4LiFePO4密度/gcm-35.14.854.754.313.6理論比容量(mAhg-1)274274286148170實(shí)際比容量(mAhg-1)140190-21020090-120110-165工作電壓(V)~3.6~3.5~3.8~3.8~3.5安全性能一般差好好很好成本高居中低低低鋰離子電池正極材料性能比較正極材料LiCoO2LiNiO2L4.3電解質(zhì)材料

電解質(zhì)的作用是在電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良好的離子導(dǎo)電通道。水溶液、有機(jī)溶液、聚合物、熔鹽或固體物質(zhì)，均可以作為電解質(zhì)。水溶液是目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)。有機(jī)電解液電池的輸出功率比較低。使用熔融無機(jī)鹽作為電解質(zhì)僅在高溫下使用。到目前為止，能夠滿足實(shí)用電池要求的聚合物或無機(jī)固體電解質(zhì)仍十分有限。2023/7/31594.3電解質(zhì)材料電解質(zhì)的作用是在電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良鋰離子電池的電解液是有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽構(gòu)成的，采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。室溫電導(dǎo)率平均約為-1×10-3S/cm，比水溶液電解質(zhì)低近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，為了使商品鋰離子電池能在較高電流下充、放電，電極必須很薄，以增加電極的總面積，降低電極的實(shí)際工作電流密度。鋰離子電池的電解液是有機(jī)溶劑和無機(jī)鹽構(gòu)成的，采用LiPF6的604.4隔膜紙

鋰離子電池常用的隔膜材料為：

1、PP（聚丙烯微孔膜）

2、PE（聚乙烯微孔膜）

3、PP/PE/PP（聚丙烯聚乙烯微孔膜）

隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點(diǎn)較低，而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度，起到了熱保險(xiǎn)作用。4.4隔膜紙鋰離子電池常用的隔膜材料為：隔膜61

由于聚合物鋰離子電池使用了膠體電解質(zhì)不會(huì)象液體電液泄露，所以裝配很容易，使得整體電池很輕、很薄。也不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題，因此可以用鋁塑復(fù)合薄膜制造電池外殼，從而可以提高整個(gè)電池的比容量；聚合物鋰離子電池還可以采用高分子作正極材料，其質(zhì)量比能量將會(huì)比目前的液態(tài)鋰離子電池提高50％以上。此外,聚合物鋰離子電池在工作電壓、充放電循環(huán)壽命等方面都比液態(tài)鋰離子電池有所提高?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，聚合物鋰離子電池被譽(yù)為下一代鋰離子電池。外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。4.5外殼由于聚合物鋰離子電池使用了膠體電解質(zhì)不會(huì)象液62三種鋰電池結(jié)構(gòu)比較

軟包裝鋰離子電池硬包裝鋰離子電池鋰聚合物電池外

殼鋁塑復(fù)合膜外殼鋁殼或鋼殼方型和鋼殼圓柱型鋁塑復(fù)合膜外殼電

芯卷繞式電芯卷繞式電芯疊片式或卷繞式電芯電解質(zhì)含鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)含鋰鹽的液態(tài)電解質(zhì)含鋰鹽的凝膠態(tài)電解質(zhì)特

點(diǎn)輕巧，電池尺寸可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要靈活改變，厚度可薄至1.0mm以下，長度可達(dá)到100mm以上電池較重；在制造薄型大面積電池方面受到限制輕巧，電池尺寸可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要靈活改變，厚度可薄至1.0mm以下，長度可達(dá)到100mm以上三種鋰電池結(jié)構(gòu)比較軟包裝鋰離子電池硬包裝鋰離子電池鋰聚合物63第五部分鋰離子電池生產(chǎn)流程第五部分64電池生產(chǎn)流程1、配料將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑按照一定的比例均勻的混合在一起，配制成溶漿料的過程。

2、拉漿通過設(shè)備將配置好的漿料均勻的粘附在集流體上的過程。

3、制片將拉漿制成的大片采用不同的設(shè)備制成滿足工藝要求的卷繞的極片的過程。

電池生產(chǎn)流程1、配料654、卷繞將極片、隔膜紙按照一定的層次，通過設(shè)備卷繞在一起并放入電池外殼內(nèi)的過程

5、焊接通過設(shè)備將電池的蓋板和殼體焊接在一起的過程，

6、注液將電解液注入電池殼體的過程4、卷繞667、化成電池制造后，通過一定的充放電方式將內(nèi)部正負(fù)極活性物質(zhì)激活，改善電池的充放電性能及自放電、貯存等綜合性能的過程稱為化成。注：電池經(jīng)過化成后才能體現(xiàn)其真實(shí)性能。

8、封口通過一定的方法將注液孔密封起來的過程。

9、分容：電池在制造過程中，因工藝原因使得電池的實(shí)際容量不可能完全一致，通過一定的充放電制度檢測(cè)，并將電池按容量分容的過程稱為分容。7、化成67附：鋰離子電池的安全性評(píng)估附：鋰離子電池的安全性評(píng)估68鋰離子電池的高溫性能

電池充電結(jié)束后，將電池放入60±2℃的高溫箱中恒溫2h，然后以1C5A電流恒流放電至2.75V。放電時(shí)間不小于54分鐘。后將電池取出在環(huán)境溫度20±5℃的條件下擱置2h,電池外觀無變形、無爆裂。鋰離子電池的高溫性能電池充電結(jié)束后，將電池放69鋰離子電池的低溫特性

電池充電結(jié)束后，將電池放入-10±2℃的低溫箱中恒溫2h后，以0.5C5A電流恒流放電至終止電壓2.75V。放電時(shí)間不小于1.8h。后將電池取出在環(huán)境溫度20±5℃的條件下擱置2h，電池外觀無變形、無爆裂。鋰離子電池的低溫特性電池充電結(jié)束后，將電池放70鋰離子電池的循環(huán)壽命在環(huán)境溫度20±5℃的條件下，以1C5A恒流充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流為10±5mA，停止充電；擱置0.5h－1h，然后以1C5A電流恒流放電至終止電壓2.75V，擱置0.5h~1h，再進(jìn)行下一個(gè)充放電循環(huán)。直至連續(xù)兩次放電容量小于80%的1C5A放電容量，認(rèn)為壽命終止，循環(huán)壽命不小于300次。內(nèi)阻的增加，導(dǎo)致充電不足鋰離子電池的循環(huán)壽命在環(huán)境溫度20±5℃的條件下，以71鋰離子電池的儲(chǔ)存特性0℃25℃40℃60℃鋰離子電池的儲(chǔ)存特性0℃25℃40℃60℃72過充試驗(yàn)

利用恒定電流持續(xù)給電芯充電，設(shè)定固定電壓上限。電芯內(nèi)部在負(fù)極上產(chǎn)生鋰離子枝晶，刺穿隔膜是通過該試驗(yàn)最大的威脅。

前提環(huán)境溫度充電電流試驗(yàn)過程時(shí)間要求結(jié)果要求軍工按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃0.2C5A直至保護(hù)電路起作用無不爆炸、不燃燒輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T25022000完全放電態(tài)的電池20℃±5℃0.2C5A可讓保護(hù)電路起作用12.5h不爆炸、不燃燒04科技部863電動(dòng)車蓄電池按標(biāo)準(zhǔn)充滿電，放1小時(shí)后20℃±5℃1C1(A)電壓達(dá)到5.0V或充電90min不爆炸、不燃燒國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287-2000按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃3C5A上限電壓10V，溫度下降峰值10℃后結(jié)束實(shí)驗(yàn)不爆炸、不燃燒UL標(biāo)準(zhǔn)按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃對(duì)應(yīng)電流和時(shí)間進(jìn)行。注：C為標(biāo)稱容量，IC為測(cè)試電流測(cè)試時(shí)間不得少于48h不爆炸、不燃燒過利用恒定電流持續(xù)給電芯充電，設(shè)定固定電壓上73短路試驗(yàn)用小電阻的導(dǎo)線直接連接正負(fù)極，使電池形成超大電流回路，電池內(nèi)部快速升溫前提環(huán)境溫度短路方法外部電阻時(shí)間結(jié)果要求軍標(biāo)按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后的電池組20℃±5℃用導(dǎo)線連接正負(fù)極≤50mΩ直至保護(hù)電路起作用不爆炸、不燃燒、可正常充放電輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T2502-2000按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃用導(dǎo)線連接正負(fù)極≤50mΩ6h以上不爆炸、不燃燒2004科技部863電動(dòng)車蓄電池按標(biāo)準(zhǔn)充滿電1小時(shí)后20℃±5℃用導(dǎo)線連接正負(fù)極≤10mΩ10min不漏液、不爆炸或燃燒國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287-2000按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃用導(dǎo)線連接正負(fù)極≤50mΩ溫度下降峰值10℃后結(jié)束實(shí)驗(yàn)不爆炸、不燃燒，外部溫度不得高于150℃UL標(biāo)準(zhǔn)按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后60℃±2℃20℃±5℃用導(dǎo)線連接正負(fù)極

0.1Ω直至溫度下降接近環(huán)境溫度不爆炸、不燃燒，外殼溫度不得高于150℃短用小電阻的導(dǎo)線直接連接正負(fù)極，使電池形成超大電流回路，電池針刺試驗(yàn)用鐵針垂直穿透電池，持續(xù)形成內(nèi)部短路前提環(huán)境溫度鋼釘試驗(yàn)過程時(shí)間要求結(jié)果要求軍工按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃φ3mm沿徑向強(qiáng)力刺穿無規(guī)定不爆炸、不燃燒輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T2502-2000按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃2.5～5mm中央與電極面垂直的方向穿透放置6小時(shí)以上不爆炸、不燃燒2004科技部863電動(dòng)車蓄電池按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃φ3～8mm垂直于極板的方向迅速貫穿鋼針停留在其中不爆炸、不燃燒UL標(biāo)準(zhǔn)按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后20℃±5℃在電池的正面與側(cè)面，在3ms內(nèi)以最小加速度75g，最大加速度125-175g撞擊電池不爆炸、不燃燒、排出物≤5g針用鐵針垂直穿透電池，持續(xù)形成內(nèi)部短路前提環(huán)境溫度鋼釘熱沖擊

把電芯放入高溫箱中，以標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的速度升溫，持續(xù)的高溫導(dǎo)致內(nèi)部隔膜熔化，形成大面積內(nèi)部短路。前提升溫速率上限溫度時(shí)間要求結(jié)果要求軍工按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后電池組在溫度（-40℃±２℃）與（70℃±２℃）之間循環(huán)4次,并在各個(gè)溫度環(huán)境中恒溫2小時(shí)，溫度交替移動(dòng)的時(shí)間不大于1min，然后在25℃下保持2小時(shí)不變形、不開裂、不漏液、可正常充放電輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T2502-2000按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后5℃±1℃130℃60min不爆炸、不燃燒2004科技部863電動(dòng)車蓄電池按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后5±2℃70±2℃20min不漏液、不變形、不爆炸或燃燒國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287-2000按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后5℃±2℃150℃±2℃30min不爆炸、不燃燒UL標(biāo)準(zhǔn)按標(biāo)準(zhǔn)充滿電后5℃±2℃150℃±2℃10min不爆炸、不燃燒熱

把電芯放入高溫箱中，以標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的速度升如何采購

1、選擇使用錳酸鋰材料的電池；

2、委托權(quán)威部門進(jìn)行安全性的檢測(cè)，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)考驗(yàn)；

3、開展長時(shí)間、大量的安全測(cè)試，以檢測(cè)保護(hù)電路、電芯的可靠性；

4、選擇有實(shí)力的供應(yīng)商為合作伙伴。聯(lián)想集團(tuán)開發(fā)的安全鋰離子電池如

1、選擇使用錳酸鋰材料的電池；聯(lián)想集團(tuán)開發(fā)的安全鋰離子77附：鋰離子電池的安全性問題1.鋰電池為什