熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理-第五版-汪志誠-課件1

*1熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)ThermodynamicsandStatisticalPhysics*1熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)*2使用教材：

熱力學(xué).統(tǒng)計(jì)物理汪志誠

*2使用教材：*3參考資料*3參考資料*4參考資料*4參考資料*5*5*6*6*7熱運(yùn)動(dòng)是自然界普遍存在的一種運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象。熱運(yùn)動(dòng)對于單個(gè)粒子來說雜亂無章，但對于整個(gè)宏觀物體來說，在外界條件一定的情況下，大量微?；ハ嘤绊懙慕Y(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確定的規(guī)律性。研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律性以及熱運(yùn)動(dòng)對物質(zhì)宏觀性質(zhì)影響的理論統(tǒng)稱為熱學(xué)理論。按研究方法的不同可分為熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理等。其中，熱力學(xué)是熱學(xué)的宏觀理論，統(tǒng)計(jì)物理是熱學(xué)的微觀理論。*7熱運(yùn)動(dòng)是自然界普遍存在的一種運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象。熱運(yùn)動(dòng)對于單個(gè)粒子*8*8*9熱力學(xué)理論的發(fā)展簡介IntroductiontoDevelopmentofThermodynamics一.經(jīng)典熱力學(xué)1.1824年，卡諾（Carnot）：卡諾定理2.1840’s，邁爾（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量守恒定律）3.1850’s，克勞修斯（Clausius）,（1850）開爾文（Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（Nernst）定理絕對零度不可達(dá)到原理（1912）第三定律

經(jīng)典熱力學(xué)特點(diǎn)：A.不涉及時(shí)間與空間；B.以平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程為模型。因而，經(jīng)典熱力學(xué)&靜熱力學(xué)。*9熱力學(xué)理論的發(fā)展簡介*10二.非平衡態(tài)熱力學(xué)1.翁薩格（Onsager），線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎(jiǎng)（1968）2.普里高津（Prigogine）非線性非平衡態(tài)熱力學(xué)，諾貝爾獎(jiǎng)（1977）3.近年來?有限時(shí)間熱力學(xué)?工程熱力學(xué)???OnsagerPrigogine*10二.非平衡態(tài)熱力學(xué)OnsagerPrigogine*11預(yù)備知識(shí)Preliminaries1.數(shù)學(xué)①多元復(fù)合函數(shù)的微分（附錄A）a)偏導(dǎo)數(shù)與全微分b)隱函數(shù)、復(fù)合函數(shù)c)雅克比行列式d)完整微分條件和積分因子②概率基礎(chǔ)知識(shí)（附錄B）統(tǒng)計(jì)物理學(xué)常用的積分形式（附錄C）2.物理學(xué)①熱學(xué)②分子運(yùn)動(dòng)論③原子物理學(xué)④量子力學(xué)*11預(yù)備知識(shí)2023/8/212第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律TheFundamentalLawsofThermodynamics2023/8/112第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律TheFunda2023/8/213目錄Contents熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱平衡定律和溫度物態(tài)方程功熱力學(xué)第一定律熱容量和焓理想氣體的內(nèi)能理想氣體的絕熱過程理想氣體的卡諾循環(huán) 熱力學(xué)第二定律卡諾循環(huán)熱力學(xué)溫標(biāo)克勞修斯等式和不等式熵和熱力學(xué)基本方程理想氣體的熵?zé)崃W(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理的簡單應(yīng)用自由能和吉布斯函數(shù)2023/8/113目錄Contents熱力學(xué)系統(tǒng)的平2023/8/214

§1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述

定義：熱力學(xué)研究的對象——宏觀物質(zhì)系統(tǒng)系統(tǒng)分類：⑴孤立系統(tǒng)：與外界沒有任何相互作用的系統(tǒng)⑵封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)⑶開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)一、熱力學(xué)系統(tǒng)（簡稱為系統(tǒng)）2023/8/114§1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其2023/8/215二、平衡狀態(tài)真空孤立系統(tǒng)：外界對系統(tǒng)既不做功也不傳熱定義：熱力學(xué)系統(tǒng)在不受外界條件影響下，經(jīng)過足夠長時(shí)間后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)*系統(tǒng)由初態(tài)達(dá)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間。2023/8/115二、平衡狀態(tài)真空孤立系統(tǒng)：外界對系統(tǒng)既不2023/8/216箱子假想分成兩相同體積的部分，達(dá)到平衡時(shí)，兩側(cè)粒子有的穿越界線，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。例如：粒子數(shù)說明：

處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動(dòng)，而且因?yàn)榕鲎?，每個(gè)分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時(shí)間改變。平衡態(tài)是一種熱動(dòng)平衡2023/8/116箱子假想分成兩相同體積的部分，達(dá)到平衡時(shí)2023/8/217平衡態(tài)的特點(diǎn)注意1）理想化；——實(shí)際中沒有絕對的孤立系統(tǒng)；存在微小漲落2）動(dòng)態(tài)平衡。1）單一性（處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性——

與時(shí)間無關(guān)；3）自發(fā)過程的終點(diǎn)；4）熱動(dòng)平衡（有別于力平衡）.2023/8/117平衡態(tài)的特點(diǎn)注意1）理想化；——實(shí)際中2023/8/218三、狀態(tài)參量狀態(tài)參量定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量

幾何參量：體積

電磁參量：電場強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度，磁場強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度

力學(xué)參量：壓強(qiáng)

熱學(xué)參量：溫度（直接表征熱力學(xué)系統(tǒng)的冷熱程度）

化學(xué)參量：摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量2023/8/118三、狀態(tài)參量狀態(tài)參量定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)2023/8/219宏觀量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如系統(tǒng)的體積V、壓強(qiáng)P、溫度T等，可直接測量可分為廣延量和強(qiáng)度量廣延量有累加性：如質(zhì)量M、體積V、內(nèi)能E等強(qiáng)度量無累加性：如壓強(qiáng)P，溫度T等微觀量描寫單個(gè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物理量一般只能間接測量如分子的質(zhì)量m、大小d等2023/8/119宏觀量表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量如系統(tǒng)的體2023/8/220

氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）

1氣體壓強(qiáng)：作用于容器壁上單位面積的正壓力（力學(xué)描述）.

單位：

2體積

:氣體所能達(dá)到的最大空間（幾何描述）.

單位：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：緯度海平面處,時(shí)的大氣壓.

3溫度

:氣體冷熱程度的量度（熱學(xué)描述）.

單位：（開爾文）.2023/8/120氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）2023/8/221

簡單系統(tǒng)：一般僅需二個(gè)參量就能確定的系統(tǒng)，如PVT系統(tǒng)。

單相系：

復(fù)相系：2023/8/121簡單系統(tǒng)：一般僅需二個(gè)參量就能確定2023/8/222一、熱力學(xué)第零定律熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但不交換粒子熱平衡：兩個(gè)系統(tǒng)在熱交換的條件下達(dá)到了一個(gè)共同的平衡態(tài)。經(jīng)驗(yàn)表明：如果兩個(gè)系統(tǒng)A和B同時(shí)分別與第三個(gè)系統(tǒng)C達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)A和B也處于熱平衡。稱熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）

§1.2熱平衡定律和溫度2023/8/122一、熱力學(xué)第零定律熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但2023/8/223（1）日常生活中，常用溫度來表示冷熱的程度（2）在微觀上，則必須說明，溫度是處于熱平衡系統(tǒng)下的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)弱程度的度量

溫度相同是系統(tǒng)處于熱平衡的充分且必要條件：兩個(gè)處于熱平衡的系統(tǒng)溫度一定相同兩個(gè)溫度相同的系統(tǒng)一定處于熱平衡

為了描繪一個(gè)系統(tǒng)與另外一個(gè)系統(tǒng)處于熱平衡需要一個(gè)物理量：溫度2023/8/123（1）日常生活中，常用溫度來表示冷熱的程2023/8/224態(tài)函數(shù)——溫度2023/8/124態(tài)函數(shù)——溫度2023/8/225

熱力學(xué)第零定律的物理意義互為熱平衡的系統(tǒng)之間必存在一個(gè)相同的特征，

即它們的溫度是相同的。第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別兩個(gè)系統(tǒng)是否處于熱平衡的方法——測量溫度是否相同。系統(tǒng)C（溫度計(jì)）系統(tǒng)A系統(tǒng)B熱平衡嗎？熱接觸熱接觸2023/8/125熱力學(xué)第零定律的物理意義互為熱平衡2023/8/226二、溫標(biāo)

定義：溫度的數(shù)值表示法叫做溫標(biāo)以液體－攝氏溫標(biāo)為例（1）水銀－測溫度體積隨溫度變化－測溫屬性（2）1atm水冰點(diǎn)－0攝氏度；氣點(diǎn)－100攝氏度（3）確定測溫屬性隨溫度的變化關(guān)系

溫標(biāo)三要素：測溫物質(zhì)、固定點(diǎn)、測溫特性與溫度的關(guān)系。1經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：在經(jīng)驗(yàn)上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依據(jù)并用經(jīng)驗(yàn)公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)三類溫標(biāo)：2023/8/126二、溫標(biāo)定義：溫度的數(shù)值表示法叫做溫2023/8/227V0不變Ptr為該氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)溫度下的壓強(qiáng)（體積不變）2、理想氣體溫標(biāo)以氣體為測溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)定容氣體溫度計(jì)2023/8/127V0不變Ptr為該氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)2023/8/228Ptr/mmHg373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空氣由氣體溫度計(jì)所定出的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo),它不依賴于任何氣體的個(gè)性，當(dāng)Ptr越低，不同氣體定容溫標(biāo)差別越小，所指示的溫度幾乎完全一致。定壓氣體溫度計(jì):2023/8/128Ptr/mmHg373.0373.2372023/8/2293、熱力學(xué)溫標(biāo)

一種不依賴于測溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo),可由卡諾定理導(dǎo)出。單位：K(Kelvin)

規(guī)定：

T3=273.16K理想氣體溫標(biāo)在有效范圍內(nèi)(溫度在液化點(diǎn)之上、1000度以下)與熱力學(xué)溫標(biāo)一致。開爾文攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫度的關(guān)系：2023/8/1293、熱力學(xué)溫標(biāo)一種不依賴于2023/8/230熱力學(xué)溫標(biāo)、攝氏溫標(biāo)、華氏溫標(biāo)與蘭氏溫標(biāo)汽點(diǎn)三相點(diǎn)冰點(diǎn)絕對零度英美等國使用671.67491.69491.670TRR蘭氏溫標(biāo)英美等國使用212.0032.0232.00-459.67tFF華氏溫標(biāo)國際通用100.000.010.00-273.15tC攝氏溫標(biāo)國際通用T=T373.15273.16273.150TK熱力學(xué)溫度通用情況與熱力學(xué)溫度的關(guān)系固定點(diǎn)的溫度值符號(hào)單位溫度2023/8/130熱力學(xué)溫標(biāo)、攝氏溫標(biāo)、華氏溫標(biāo)與蘭氏溫標(biāo)2023/8/231

物態(tài)方程簡單系統(tǒng)平衡態(tài)

把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的物態(tài)方程或稱狀態(tài)方程?！?.3物態(tài)方程

在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實(shí)驗(yàn)來確定。與物態(tài)方程密切相關(guān)的幾個(gè)重要物理量：

體脹系數(shù)

壓強(qiáng)系數(shù)

等溫壓縮系數(shù)

三者關(guān)系，由：2023/8/131物態(tài)方程簡單系統(tǒng)平衡態(tài)2023/8/2322023/8/1322023/8/2332、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程1、玻意耳（馬略特）定律一定質(zhì)量的氣體，溫度不變注意：（1）溫度不變,PV為一常數(shù);溫度改變,常數(shù)也要改變（2）P不太大,T要不太低時(shí)適用;P越低,遵守得越好a.由玻意耳（馬略特）定律：b.理想氣體溫標(biāo)：首先保持體積不變，有然后保持溫度不變，則聯(lián)立，得2023/8/1332、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體物態(tài)方程2023/8/234c.阿伏伽德羅定律:同溫同壓下，1mol氣體的體積相同令其中2023/8/134c.阿伏伽德羅定律:同溫同壓下，12023/8/235

得到理想氣體狀態(tài)方程3、普適氣體常數(shù)R1摩爾理想氣體在壓強(qiáng)為1atm,溫度為冰點(diǎn)T0=273.15K時(shí)（實(shí)驗(yàn)測量值）2023/8/135得到理想氣體狀態(tài)方程3、普適氣體常數(shù)R12023/8/2364、混合理想氣體物態(tài)方程注意：（1）是各混合氣體成分在同溫同體積時(shí)獨(dú)自貢獻(xiàn)的壓強(qiáng)；（2）氣體壓強(qiáng)比較低時(shí)適用。M:平均摩爾質(zhì)量2023/8/1364、混合理想氣體物態(tài)方程注意：是各混合氣2023/8/237二、非理想氣體的狀態(tài)方程

范德瓦爾斯方程

范德瓦爾斯氣體：

1摩爾范式氣體（a,b對于一定的氣體來說是常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測定）范得瓦爾斯方程:

昂尼斯方程：（1mol范氏氣體）若氣體質(zhì)量為m,體積為V,則范氏方程為：分子模型考慮分子大小（b）

分子之間引力（）位力系數(shù)位力系數(shù)2023/8/137二、非理想氣體的狀態(tài)方程范德瓦爾斯2023/8/238三、簡單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程四、順磁性固體的狀態(tài)方程居里定律：經(jīng)驗(yàn)公式（也可導(dǎo)出）：

M為磁化強(qiáng)度，C為常數(shù)，T為溫度，H為外磁場強(qiáng)度

HTCM=[]pTTTVpTVTk--+=)(1)0,(),(000a2023/8/138三、簡單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理-第五版-汪志誠-課件12023/8/2402023/8/1402023/8/24141

§1.4功一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移

力學(xué)相互作用：將力學(xué)平衡條件破壞時(shí)所產(chǎn)生的對系統(tǒng)狀態(tài)的影響。

在力學(xué)相互作用過程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是功。熱力學(xué)認(rèn)為力是一種廣義力，所以功也是廣義功。注意：1）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中才有能量轉(zhuǎn)移。2）只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動(dòng)勢等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。3）在非準(zhǔn)靜態(tài)過程中很難計(jì)算系統(tǒng)對外作的功。4）功有正負(fù)之分。2023/8/14141§1.4功一、功是力學(xué)相2023/8/24242

Ape

xdx所作的總功為：pp1

p2

0V1

V2

VVV+dV二、體積膨脹功

1.外界對氣體所作的元功為：2023/8/14242Apexdx所作的總功為：pp12023/8/24343

等溫pp1

p2

V1

V2

VABCD0三種過程所作的功不同，說明功與變化的路徑有關(guān)，它不是狀態(tài)的函數(shù)（廣義力為非保守力）2.理想氣體在幾種可逆過程中功的計(jì)算等溫過程：2023/8/14343等溫pp1p2V1V2VA2023/8/24444

等壓過程等體過程：2023/8/14444等壓過程等體過程：2023/8/24545

LxdxFAGECuSO4

ZnSO4

CuZnab可逆電池45

1、表面張力功LxdxFA2、可逆電池所作的功是表面張力系數(shù)

三、其它形式的功電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。2023/8/14545LxdxFAGECuSO4ZnS2023/8/24646

3、功的一般表達(dá)式

x是

廣義坐標(biāo)，它是廣延量，廣延量的特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。

Y是廣義力，它是強(qiáng)度量，強(qiáng)度量的特征是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍時(shí)，強(qiáng)度量不變。2023/8/146463、功的一般表達(dá)式x2023/8/247

能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變?！?.5熱力學(xué)第一定律一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）2023/8/147能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是2023/8/248

第一類永動(dòng)機(jī)：歷史上有不少人有過這樣美好的愿望：制造一種不需要?jiǎng)恿Φ臋C(jī)器，它可以源源不斷的對外界做功，這樣可以無中生有的創(chuàng)造出巨大的財(cái)富來，在科學(xué)歷史上從沒有過永動(dòng)機(jī)成功過，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認(rèn)識(shí)到：任何一部機(jī)器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不能無中生有的制造能量。因此根本不能制造永動(dòng)機(jī)。它違背熱力學(xué)第一定律：物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的熱量與物體對外界所做功的總和。

熱力學(xué)第一定律另一表述：制造第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的。2023/8/148第一類永動(dòng)機(jī)：歷史上有不2023/8/249第二類永動(dòng)機(jī)：曾經(jīng)有人設(shè)計(jì)一類機(jī)器，希望它從高溫?zé)釒欤ɡ珏仩t）吸取熱量后全部用來做功，不向低溫?zé)釒炫懦鰺崃?。這種機(jī)器的效率不是可以達(dá)到100%了嗎？這種機(jī)器不違背能量守恒定律，但是都沒有成功。人們吧這種只從單一熱庫吸熱，同時(shí)不間斷的做功的永動(dòng)機(jī)叫第二類永動(dòng)機(jī)。這種永動(dòng)機(jī)不可能制成，是因?yàn)闄C(jī)械能與內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機(jī)械能可以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，而不引起其它變化——熱力學(xué)第二定律。2023/8/149第二類永動(dòng)機(jī)：曾經(jīng)有人設(shè)計(jì)一類機(jī)器，希望2023/8/250二、內(nèi)能——態(tài)函數(shù)

內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）的微觀的無序運(yùn)動(dòng)能以及相互作用勢能兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對應(yīng)關(guān)系。

大量的實(shí)驗(yàn)證明：一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要的功都是相等的。W絕熱=U2-U1

從能量守恒定理知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；外界對系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。內(nèi)能是狀態(tài)的函數(shù)重力勢能是高度的函數(shù)2023/8/150二、內(nèi)能——態(tài)函數(shù)內(nèi)能是2023/8/25151

注意1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點(diǎn)，不考慮微觀的本質(zhì)。2、內(nèi)能是一個(gè)相對量。

3、熱學(xué)中的內(nèi)能不包括物體整體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能。4、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。

5、有些書上提到的熱能實(shí)質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。

2023/8/15151注意1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點(diǎn)2023/8/252三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述

某一過程，系統(tǒng)從外界吸熱Q，外界對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)U1變?yōu)閁2，則由能量守恒：Q>0，系統(tǒng)吸收熱量；Q<0,系統(tǒng)放出熱量；W>0,外界對系統(tǒng)對做正功；W<0,外界對系統(tǒng)做負(fù)功；U>0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，U<0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。規(guī)定：熱力學(xué)第一定律的普遍形式2023/8/152三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述某一過程2023/8/253對無限小過程

對于準(zhǔn)靜態(tài)過程，如果外界對系統(tǒng)做功是通過體積的變化來實(shí)現(xiàn)的，則熱力學(xué)第一定律的普遍形式

由內(nèi)能的廣延性，可知，如果系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡，可認(rèn)為系由許多局部平衡的小部分組成，則系統(tǒng)總的內(nèi)能等于各小部分內(nèi)能之和2023/8/153對無限小過程對于準(zhǔn)靜態(tài)過2023/8/25454

§1.6熱容量與焓一、熱容量的定義熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量

把系統(tǒng)與外界交換的熱量△Q對相應(yīng)的溫度變化△T之比在△T→0時(shí)的極限定義為系統(tǒng)在該過程中的熱容量。

熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量：

2023/8/15454§1.6熱容量與焓一、熱容量的定2023/8/25555

二、焓的引入

等壓熱容量

熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm

。

等容熱容量：

引入狀態(tài)函數(shù)H，名為焓則在等壓過程中吸收的熱量等于焓的增量。2023/8/15555二、焓的引入等壓熱容量熱容量是2023/8/256§1.7理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)

焦耳在氣體的絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后溫度沒有改變,Q=0,W=0,于是U2=U1因此氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)而與體積無關(guān):U=U(T)BAC焦耳實(shí)驗(yàn)2023/8/156§1.7理想氣體的內(nèi)能一、焦耳實(shí)驗(yàn)2023/8/25757

二、理想氣體的內(nèi)能和焓的表達(dá)式理想氣體嚴(yán)格遵守理想氣體的內(nèi)能積分表達(dá)式理想氣體的焓2023/8/15757二、理想氣體的內(nèi)能和焓的表達(dá)式理想2023/8/25858

則得到設(shè)定壓熱容比值：2023/8/15858則得到設(shè)定壓熱容比值：2023/8/25959

§1.8理想氣體的絕熱過程1.絕熱過程方程由熱力學(xué)第一定律絕熱，準(zhǔn)靜態(tài)所以對理想氣體，全微分后，考慮2023/8/15959§1.8理想氣體的絕熱過程1.2023/8/260得積分之，得同理2.牛頓聲速公式聲速是縱波，傳播過程是絕熱過程2023/8/160得積分之，得同理2.牛頓聲速公式聲速2023/8/261再結(jié)合絕熱過程得P26液體聲速公式的推導(dǎo)，課外閱讀。2023/8/161再結(jié)合絕熱過程得P26液體聲速公式的推2023/8/26262

§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、循環(huán)過程ABCDpV0一系統(tǒng)由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過任意的一系列過程又回到原來的平衡態(tài)的整個(gè)變化過程，叫做循環(huán)過程。順時(shí)針正循環(huán)；逆時(shí)針逆循環(huán)。二、正循環(huán)熱機(jī)及其效率ABCD所圍成的面積就是正循環(huán)所做的凈功W’。熱機(jī)的效率：ABC吸熱，對外做正功；CBA放熱，對外做負(fù)功2023/8/16262§1.9理想氣體的卡諾循環(huán)一、2023/8/26363

由熱力學(xué)第一定律：三、卡諾熱機(jī)循環(huán)由兩條等溫線和兩條絕熱線組成1234T1

T2

絕熱線等溫線pV02023/8/16363由熱力學(xué)第一定律：三、卡諾熱機(jī)循環(huán)2023/8/264薩迪.卡諾(SadiCarnot1796-1832)2023/8/164薩迪.卡諾(SadiCarnot12023/8/265

卡諾循環(huán)：由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)2023/8/165卡諾循環(huán)：由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩2023/8/26612：與溫度為T1的高溫?zé)嵩唇佑|，T1不變，體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:23：絕熱膨脹，體積由V2變到V3，吸熱為零。34：與溫度為T2的低溫?zé)嵩唇佑|,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。2023/8/16612：與溫度為T1的高溫?zé)嵩唇佑|，T12023/8/267對絕熱線23和41：2023/8/167對絕熱線23和41：2023/8/268說明：（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫?zé)嵩矗?）卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān)（3）卡諾循環(huán)效率總小于1（4）在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的工作的一切熱機(jī)中，卡諾循環(huán)的效率最高。2023/8/168說明：（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一2023/8/2692023/8/1692023/8/270四、卡諾制冷機(jī)逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理，其能流圖如圖所示。工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2和外界對它所作的功W以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩碤1.高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2工質(zhì)2023/8/170四、卡諾制冷機(jī)逆向卡諾循環(huán)反映2023/8/271致冷系數(shù)2023/8/171致冷系數(shù)2023/8/272C--毛細(xì)節(jié)流閥

B--冷凝器

D--冷庫

E--壓縮機(jī)五.實(shí)際熱機(jī)和制冷機(jī)電冰箱冷卻水冷庫蒸發(fā)器2023/8/172C--毛細(xì)節(jié)流閥

B--冷凝器

D-2023/8/273

電動(dòng)壓縮泵將致冷劑（氟里昂）壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫?zé)嵩矗┲蟹艧?。?jīng)過毛細(xì)管減壓膨脹，進(jìn)入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫?zé)嵩矗┑臒崃?，之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán)…….。原理：2023/8/173電動(dòng)壓縮泵將致冷劑（氟里2023/8/274

任何熱力學(xué)過程都必須遵守?zé)崃W(xué)第一定律，然而遵守?zé)崃W(xué)第一定律的熱力學(xué)過程就一定能實(shí)現(xiàn)嗎？熱量可以由高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體，反之可以嗎？運(yùn)動(dòng)物體的機(jī)械能可以通過做功而轉(zhuǎn)化為熱能，而物體吸收熱量能否自動(dòng)轉(zhuǎn)化成機(jī)械能而運(yùn)動(dòng)起來？氣體自由膨脹可以進(jìn)行，而氣體自動(dòng)收縮能否進(jìn)行？另一方面，在生產(chǎn)實(shí)踐中，可不可以將熱機(jī)的效率提高到100%。通過研究，人們總結(jié)出了熱力學(xué)第二定律。第二定律的表述可以有多種方式，但其中最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述兩種。

§1.10熱力學(xué)第二定律一、引言2023/8/174任何熱力學(xué)過程都必須遵守2023/8/275二、開爾文表述

不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，它只從一個(gè)從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。另一表述：第二類永動(dòng)機(jī)（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)）是不可能實(shí)現(xiàn)的。2023/8/175二、開爾文表述不可能制成一種循環(huán)2023/8/276三、克勞修斯表述熱量不可能自動(dòng)地從低溫物體傳到高溫物體。證明兩種表述的一致性高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2開爾文表述克勞修斯表述2023/8/176三、克勞修斯表述熱量不可能自動(dòng)地從低溫物2023/8/277I假設(shè)克勞修斯表述不對推出開爾文表述也不對高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22023/8/177I假設(shè)克勞修斯表述不對推出開爾文表述也2023/8/278II假設(shè)開爾文表述不對推出克勞修斯表述也不對高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩22023/8/178II假設(shè)開爾文表述不對推出克勞修斯表述2023/8/27979

§1.11卡諾定理卡諾定理敘述為：1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。2）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。注意：這里所講的熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩慈粢豢赡鏌釞C(jī)僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對外作功，那么這部可逆熱機(jī)必然是由兩個(gè)等溫過程及兩個(gè)絕熱過程所組成的可逆卡諾機(jī)。2023/8/17979§1.11卡諾定理卡諾定理敘述為2023/8/28080

T1

T2

abQ1’

Q1

WW‘

Q2‘

Q2

證明卡諾定理：數(shù)學(xué)表達(dá)式：用反證法，設(shè)b是可逆機(jī)，a是不可逆機(jī)2023/8/18080T1T2abQ1’Q1WW2023/8/2812）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切制冷機(jī)中，不可逆制冷機(jī)的效率都不可能大于可逆制冷機(jī)的效率。1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆制冷機(jī)其制冷系數(shù)都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。對于致冷機(jī)卡諾定理可敘述為：可逆致冷機(jī)的制冷系數(shù)為2023/8/1812）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的2023/8/28282

熱力學(xué)溫標(biāo)：開爾文提出建立一種不依賴于任何測溫物質(zhì)的溫標(biāo)。并規(guī)定：熱機(jī)效率：稱為熱力學(xué)溫標(biāo)水的三相點(diǎn)的溫度（熱力學(xué)溫標(biāo)）θtr=273.16K

§1.12熱力學(xué)溫標(biāo)2023/8/18282熱力學(xué)溫標(biāo)：開爾文提出建立一種不依2023/8/283開爾文溫標(biāo)的建立過程如下：設(shè)有工作于溫度為的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的工作熱機(jī)，,化為效率為再設(shè)另一可逆熱機(jī)工作于溫度為的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g可以得出：再設(shè)另一可逆熱機(jī)工作于恒溫度的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g

可以得出2023/8/183開爾文溫標(biāo)的建立過程如下：設(shè)有工作于溫度2023/8/284Q3Q2Q1Q1Q3Q2θ2θ1θ3由于

所以有，

為一任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一定會(huì)在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以寫作下式于是恒溫?zé)嵩粗g工作的可逆熱機(jī)的效率為有一系列函數(shù)滿足上式，開爾文建議引入新的溫標(biāo)T，稱為開爾文溫標(biāo)，開爾文令，得到2023/8/184Q3Q2Q1Q1Q3Q2θ2θ1θ3由于2023/8/28585

§1.13克勞修斯等式和不等式一、克勞修斯等式由卡諾定理得：對任何一個(gè)可逆循環(huán)：克勞修斯等式2023/8/18585§1.13克勞修斯等式和不等式2023/8/286PV對任意可逆循環(huán)對于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時(shí)，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。證明克勞修斯等式2023/8/186PV對任意可逆循環(huán)對于任意一個(gè)可逆循環(huán)可2023/8/287對于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時(shí)，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。PV對任意可逆循環(huán)2023/8/187對于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個(gè)卡2023/8/288任一可逆循環(huán)，用一系列微小可逆卡諾循環(huán)代替。每一可逆卡諾循環(huán)都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2PV絕熱線等溫線對任意可逆循環(huán)2023/8/188任一可逆循環(huán)，用一系列每一可逆卡諾循環(huán)2023/8/289所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無限?。嚎藙谛匏沟仁綄θ我獠豢赡嫜h(huán)：克勞修斯不等式綜合二、克勞修斯不等式2023/8/189所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無限?。嚎藙?023/8/29090

90

任意兩點(diǎn)1和2，連兩條路徑c1和

c2一、態(tài)函數(shù)熵系統(tǒng)的始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)。于是可以引入一個(gè)只決定于系統(tǒng)狀態(tài)的態(tài)函數(shù)熵S

。此式表明，對于一個(gè)可逆過程只決定于§1.14熵和熱力學(xué)基本方程12c1c22023/8/1909090任意兩點(diǎn)1和2，連兩條路徑2023/8/29191

1、引入態(tài)函數(shù)熵：熵的單位是：J.K-1

；cal.K-1

這是熱力學(xué)基本微分方程.(綜合第一、第二定律的結(jié)果）pdVTdSdU-=代入熱力學(xué)第一定律表達(dá)式得：2023/8/191911、引入態(tài)函數(shù)熵：熵的單位是：J.2023/8/2922、注意(1)若變化路徑是不可逆，上式不能成立(2)熵是態(tài)函數(shù)；(3)若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：(4)上式只能計(jì)算熵的變化，它無法說明熵的微觀意義，這也是熱力學(xué)的局限性；(5)熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。2023/8/1922、注意(1)若變化路徑是不可逆，上式2023/8/29393

4、以熵來表示熱容3、不可逆過程中熵的計(jì)算(1)設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。(2)計(jì)算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。(3)可查熵圖表計(jì)算初末態(tài)的熵之差。2023/8/193934、以熵來表示熱容3、不可逆2023/8/294§1.15理想氣體的熵由熱力學(xué)基本方程VRTpdTnCdUmVn==,,Q理想氣體：VdVnRTdTnCdSmV+=\,0,0ln0VVnRTdTnCSSTTmV+=-ò2023/8/194§1.15理想氣體的熵由熱力學(xué)基本方2023/8/29595

也可以表達(dá)為：,pdpnRTdTnCdSmp-=\0,0ln0VVnRTdTnCSSTTmV+=-ò0,0ln0ppnRTdTnCSSTTmp-=-ò2023/8/19595也可以表達(dá)為：,pdpnRTdTn2023/8/296克勞修斯等式和不等式熱量統(tǒng)一用吸熱表示：多熱源循環(huán)一般循環(huán)

是熱源溫度。雙熱源循環(huán)§1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述2023/8/196克勞修斯等式和不等式熱量統(tǒng)一用吸熱表示：2023/8/297態(tài)函數(shù)熵AB熵

可取任意可逆過程。AB熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述熵是廣延量。2023/8/197態(tài)函數(shù)熵AB熵可取任意可逆過程。2023/8/298

在可逆過程中是系統(tǒng)溫度。對孤立系統(tǒng)：初終態(tài)均為非平衡態(tài)時(shí)：熵增加原理經(jīng)絕熱過程后，系統(tǒng)的熵永不減少。孤立系統(tǒng)的熵永不減少。2023/8/198在可逆過程中是系統(tǒng)溫度。對孤立系2023/8/299熵增加原理是與熱力學(xué)第二定律等價(jià)的數(shù)學(xué)表示。微觀上，熵反映熱運(yùn)動(dòng)的無序度。平衡態(tài)熵極大，是熱運(yùn)動(dòng)最無序狀態(tài)?！磺泻暧^定向流動(dòng)都消失了。宏觀上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質(zhì)退化。適用條件：孤立（或絕熱）一般系統(tǒng)：系統(tǒng)+外界=孤立系，利用熵增加原理判斷過程方向。適用范圍：宏觀物質(zhì)系統(tǒng)——統(tǒng)計(jì)規(guī)律：少數(shù)粒子系統(tǒng)，漲落很大。靜態(tài)封閉系統(tǒng)——對整個(gè)宇宙不適用，宇宙是無限的，不能看成“孤立系統(tǒng)”，熱力學(xué)第二定律不能絕對化地應(yīng)用。2023/8/199熵增加原理是與熱力學(xué)第二定律等價(jià)的數(shù)學(xué)表2023/8/2100例1：1摩爾氣體絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化。設(shè)計(jì)一可逆過程來計(jì)算a）PVV1V2abc1234a等溫過程b等壓+等體c絕熱+等壓§1.17熵增加原理的簡單應(yīng)用2023/8/1100例1：1摩爾氣體絕熱自由膨脹，由V12023/8/2101PVV1V2abc1234b）c）2023/8/1101PVV1V2abc1234b）c）2023/8/2102例2：理想氣體等溫混合后的熵變混合后內(nèi)能不變選擇可逆等溫過程計(jì)算兩種氣體擴(kuò)散的熵變。2023/8/1102例2：理想氣體等溫混合后的熵變混合2023/8/2103例3：熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求熵變。系統(tǒng)總的熵變等于高低溫?zé)嵩挫刈冎透叩?、溫?zé)嵩挫刈兎謩e為2023/8/1103例3：熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫2023/8/2104例4：將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水絕熱地混合，求平衡時(shí)熵變。設(shè)壓強(qiáng)不變，由熱力學(xué)基本方程同時(shí)，設(shè)等壓熱容量Cp是常數(shù)，則容易得到混合終態(tài)溫度為2023/8/1104例4：將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和2023/8/2105一.自由能1.自由能定義式F=U–TS

2.最大功定理則由熵增加原理、熱力學(xué)第一定律可得：

在等溫過程中，系統(tǒng)對外所做的功不大于其自由能的減少?；蛘哒f，在等溫過程中，外界從系統(tǒng)所能獲得的功最多只能等于系統(tǒng)自由能的減少?！畲蠊Χɡ碓诘葴氐热葸^程中，系統(tǒng)的自由能永不增加?；蛘哒f，在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行的。若系統(tǒng)的體積不變，即W=0，則有：

§1.18自由能和吉布斯函數(shù)2023/8/1105一.自由能1.自由能定義式F2023/8/2106二.吉布斯函數(shù)

G=U–TS+pV

1.吉布斯函數(shù)定義式完全類似上面的討論可得：

在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也就是說，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的。TVVpUUSSABABAB)(-+-3-2023/8/1106二.吉布斯函數(shù)G=U–T107第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)主要內(nèi)容：本章闡述均勻無化學(xué)反應(yīng)存在的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。重點(diǎn)以簡單pVT系統(tǒng)為例進(jìn)行介紹。107第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)主要內(nèi)容：本章闡述均勻無化學(xué)108一、數(shù)學(xué)定義函數(shù)的全微分全微分

§2.1內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分自變量狀態(tài)參量(p,S,V,T)函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)（態(tài)函數(shù)）(U,H,F,G)108一、數(shù)學(xué)定義函數(shù)的109二、熱力學(xué)量表示為偏導(dǎo)數(shù)1函數(shù)關(guān)系：全微分：熱力學(xué)基本方程對比得：109二、熱力學(xué)量表示為偏導(dǎo)數(shù)1函數(shù)關(guān)系：全微分：熱力學(xué)1102函數(shù)關(guān)系：全微分：熱力學(xué)基本方程全微分：對比得：1102函數(shù)關(guān)系：全微分：熱力學(xué)基本方程全微分：對比得：1113函數(shù)關(guān)系：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程對比得：1113函數(shù)關(guān)系：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程對比得：1124函數(shù)關(guān)系：對比得：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程1124函數(shù)關(guān)系：對比得：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程113三、麥?zhǔn)详P(guān)系求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換:從函數(shù)關(guān)系中得到：113三、麥?zhǔn)详P(guān)系求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換:從函數(shù)關(guān)系114同理在函數(shù)關(guān)系中有在函數(shù)關(guān)系中有在函數(shù)關(guān)系中有114同理在函數(shù)關(guān)系115熱力學(xué)微分關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)麥克斯韋關(guān)系115熱力學(xué)微分關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)偏導(dǎo)數(shù)麥克116說明：1表中這套熱力學(xué)關(guān)系是從熱力學(xué)基本方程

導(dǎo)出的，從變量變換的角度看，可導(dǎo)出其它三個(gè)基本方程。2利用表中關(guān)系，加上

、

和附錄A(Page356)中的幾個(gè)偏微分學(xué)公式，就可以研究均勻閉系的各種熱力學(xué)性質(zhì)。3表中關(guān)系是解決熱力學(xué)問題的基礎(chǔ)，應(yīng)熟記它們。簡單記憶麥克斯韋關(guān)系的一種方法，如下：

pV

STpV

ST116說明：1表中這套熱力學(xué)關(guān)系是從熱力學(xué)基本方程1、克勞修斯方程組（熱力學(xué)基本方程）圖示記憶法：總結(jié)：1、克勞修斯方程組（熱力學(xué)基本方程）圖示記憶法：總結(jié)：2.Maxwell(麥?zhǔn)?關(guān)系式圖示記憶法：2.Maxwell(麥?zhǔn)?關(guān)系式圖示記憶法：119

§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用一、選T、V為狀態(tài)參量，熵為：內(nèi)能為：全微分：對比得：119§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用一、選T、V為狀120對于范式氣體：對于理想氣體：公式的意義：溫度保持不變時(shí)范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率。120對于范式氣體：對于理想氣體：公式121二、選T、p為狀態(tài)參量，熵為：焓為：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：對比得：全微分：熱力學(xué)基本方程：121二、選T、p為狀態(tài)參量，熵為：焓為：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：對比122三、選p、V為狀態(tài)參量，熵為：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：對比得：122三、選p、V為狀態(tài)參量，熵為：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：對比得：123由固體的

CV

很難測量，通過Cp

計(jì)算之。四、計(jì)算任意簡單系統(tǒng)的定壓熱容量與定容熱容量之差S(T,p)=S(T,V(T,p))對于理想氣體對于任意簡單系統(tǒng)利用麥?zhǔn)详P(guān)系：123由固體的CV很難測量，通過Cp計(jì)算之。四、計(jì)算124附錄雅可比行列式設(shè)u

和v(熱力學(xué)函數(shù))是獨(dú)立變量x,y

(狀態(tài)參量)的函數(shù),雅可比行列式定義為性質(zhì)：1)124附錄雅可比行列式設(shè)u和v(熱力學(xué)函數(shù))是獨(dú)立變量x1252)3)4)例一求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比.證明：1252)3)4)例一求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之126例二求證：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：證明：126例二求證：利用麥?zhǔn)详P(guān)系：證明：1271.節(jié)流過程B.過程方程等焓過程

§2.3氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程A.實(shí)驗(yàn)多孔塞多孔塞1271.節(jié)流過程B.過程方程等焓過程§2.3氣體128C.定義焦湯系數(shù)μ與狀態(tài)方程和熱容量的關(guān)系升溫降溫升溫降溫理想氣體:實(shí)際氣體:反轉(zhuǎn)曲線不變反轉(zhuǎn)溫度鏈?zhǔn)疥P(guān)系128C.定義焦湯系數(shù)μ與狀態(tài)方程和熱容量的關(guān)系升溫降溫升129虛線－范德瓦耳斯氣體的反轉(zhuǎn)溫度。實(shí)線－氮?dú)夥崔D(zhuǎn)溫度。1002003004000200400600致溫區(qū)致冷區(qū)t/℃氣體昂尼斯方程2.第二位力系數(shù)129虛線－范德瓦耳斯氣體實(shí)線－氮?dú)夥崔D(zhuǎn)溫度。1002003130T/KB/(cm3/mol)1002003004005006007000-10-20-30102030HeHeH2N2N2ArNe第二位力系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系130T/KB/(cm3/mol)10020030040051313.絕熱膨脹一定降溫！解釋：能量轉(zhuǎn)化的角度看，系統(tǒng)對外做功，內(nèi)能減少，膨脹分子間平均距離增大，分子間相互作用勢能增加，分子的平均動(dòng)能減少，溫度必降低。鏈?zhǔn)疥P(guān)系類似焦湯系數(shù)麥?zhǔn)详P(guān)系1313.絕熱膨脹一定降溫！解釋：能量轉(zhuǎn)化的角度看，系統(tǒng)對132內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，兩個(gè)狀態(tài)的內(nèi)能差與中間過程無關(guān)。從物態(tài)方程和熱容量等得出熱力學(xué)基本函數(shù):內(nèi)能和熵一、選取物態(tài)方程通過實(shí)驗(yàn)測量的量，來自物態(tài)方程。參考態(tài)的內(nèi)能。內(nèi)能

§2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定132內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，兩個(gè)狀態(tài)的內(nèi)能差與中間過程無關(guān)。從物態(tài)方133熵二、選取物態(tài)方程

通過實(shí)驗(yàn)測量的量，其他的來自物態(tài)方程，因此只要知道物態(tài)方程，通過實(shí)驗(yàn)測量熱容量，就可知道內(nèi)能，熵等和。133熵二、選取物態(tài)方程通過實(shí)驗(yàn)測量的量，其他的134例一以溫度、壓強(qiáng)為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓、熵和G。1摩爾理想氣體解：同理，若Cp,m為常量，則吉布斯函數(shù)134例一以溫度、壓強(qiáng)為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓、熵和G135將Gm寫成其中若Cp,m非常量，則可摩爾吉布斯函數(shù)為若熱容量為常量，則135將Gm寫成其中若Cp,m非常量，則可摩爾吉布斯函數(shù)為若136由范德瓦耳斯方程（1摩爾）

例二求范氏氣體的內(nèi)能和熵得:代入內(nèi)能和熵函數(shù):得解：136由范德瓦耳斯方程（1摩爾）137例三簡單固體的物態(tài)方程為試求其內(nèi)能和熵。記，則內(nèi)能解:同理，熵137例三簡單固體的物態(tài)方程為試求其內(nèi)能和熵。記138定義：在適當(dāng)選取獨(dú)立變量的條件下，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以求得其余全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定，這個(gè)函數(shù)稱為特性函數(shù)。其余參量函數(shù)獨(dú)立參量例如

§2.5特性函數(shù)138定義：在適當(dāng)選取獨(dú)立變量的條件下，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函139即，已知函數(shù)的具體表達(dá)式，可以通過微分求出其它熱力學(xué)函數(shù)和參量。稱是為參量的特性函數(shù)。同理，由，和，知稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)稱是為參量的特性函數(shù)（課后請同學(xué)自己證明）139即，已知函數(shù)140應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。1.自由能F(T,V)因此若知道自由能F(T,V)，其它熱力學(xué)函數(shù)容易求出。2.吉布斯函數(shù)G(T,p)若知道G(T,p),其它熱力學(xué)函數(shù)容易求出。140應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。因此若知道141例1：證明，以

p

和

H

為狀態(tài)參量，特性函數(shù)為S時(shí)，有證：由S=S(p,H),全微分得已知熱力學(xué)函數(shù)得到對比得:141例1：證明，以p和H為狀態(tài)參量，特性函數(shù)為S時(shí)142物態(tài)方程A例2：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)全微分：對比得：第二項(xiàng)積分得：由熱力學(xué)基本方程：選取函數(shù)關(guān)系：系統(tǒng)內(nèi)能為：解：142物態(tài)方程A例2：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)全微分：對比得：143T電磁波熱輻射：任何一個(gè)具有一定溫度的物體都會(huì)以電磁波的形式向外輻射能量，這稱為熱輻射。這是熱現(xiàn)象（與溫度有關(guān)），區(qū)別于交變電流（偶極子）發(fā)射電磁波的電現(xiàn)象。（與溫度無關(guān)）1.概念定義我們可以利用熱力學(xué)理論描述熱輻射。

§2.6熱輻射的熱力學(xué)理論

輻射場：在輻射體周圍空間中充滿著輻射能，稱為輻射場。

平衡輻射：若某物體在單位時(shí)間內(nèi)向外輻射的能量恰好等于它所

吸收的外來輻射能，則稱為平衡輻射。143T電熱輻射：任何一個(gè)具有一定溫度的物體都會(huì)以電磁波的形1442.空窖輻射TV封閉容積V中，器壁保持衡溫，容器內(nèi)將形成穩(wěn)定的電磁輻射，即平衡輻射，該系統(tǒng)可看成熱力學(xué)系統(tǒng)。a.平衡態(tài)內(nèi)能密度

空窖輻射的內(nèi)能密度u及內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其他特性（形狀、體積和材質(zhì)）無關(guān)。證明：左右容器材質(zhì)、形狀和大小不同，溫度相同。思想實(shí)驗(yàn)：濾光片透光內(nèi)能:在ω到ω+dω范圍內(nèi)，如果能量密度在兩空窖不相等，能量將從內(nèi)能密度高的部分流向內(nèi)能密度低的部分。自發(fā)產(chǎn)生溫差，可利用這溫度差獲得有用的功，這違背熱力學(xué)第二定律。只能通過頻率為ω—ω+dω的電磁波。1442.空窖輻射TV封閉容積V中，器壁保持衡溫，容器內(nèi)145b.物態(tài)方程3.熱力學(xué)性質(zhì)a.內(nèi)能p：輻射壓強(qiáng)，在輻射場中單位面積上所受到的輻射作用力。u：輻射能量密度。溫度為T時(shí)平衡輻射場中單位體積內(nèi)的能量（包括一切頻率）電磁理論和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)理論均可證明。（課本2.2.7式）上式積分得：為積分常數(shù)145b.物態(tài)方程3.熱力學(xué)性質(zhì)a.內(nèi)能p：輻射壓強(qiáng)146C.吉布斯函數(shù)可逆絕熱過程:dS=0常數(shù)b.熵前面得到：其中積分常數(shù)上式積分得：

由統(tǒng)計(jì)物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果,是空窖內(nèi)輻射場光子數(shù)不守恒得結(jié)果。146C.吉布斯函數(shù)可逆絕熱過程:dS=0常數(shù)b.熵前面1474.輻射通量密度平衡狀態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積，向一側(cè)輻射的總輻射能量稱為輻射通量密度。

（其中，c為光速，u為輻射能量密度）

可以證明：

如左圖所示，在dt時(shí)間內(nèi)，一束電磁輻射通過面積dA的輻射能量為：

考慮各個(gè)傳播方向，可以得到投射到dA一側(cè)的總輻射能為：

積分可得：

證明：

1474.輻射通量密度平衡狀態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積，148斯忒藩－玻耳茲曼(Stefan-Boltzmann)定律（Stefan1879年實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Boltzmann1884年理論導(dǎo)出）斯忒藩常數(shù)5.黑體輻射A.絕對黑體吸收因數(shù)等于1即完全吸收的物體稱為絕對黑體:單位時(shí)間內(nèi)投射到物體的單位面積上，圓頻率在dω范圍的輻射能量.:物體對頻率在ω附近的輻射能量的吸收因數(shù).eω

：

物體對頻率在ω附近的電磁波的面輻射強(qiáng)度。eωdω

:單位時(shí)間內(nèi)從物體的單位面積發(fā)射頻率在dω范圍的輻射能量.148斯忒藩－玻耳茲曼(Stefan-Boltzmann)定149電磁輻射所有入射的電磁輻射經(jīng)過多從反射，幾乎都被吸收，不能反射——近似黑體。吸收與發(fā)射達(dá)到平衡所以，平衡輻射也稱黑體輻射B.空窖輻射——近似黑體輻射對于黑體輻射有：基爾霍夫定律物體在任何頻率處的面輻射強(qiáng)度與吸收因數(shù)之比對所有物體都相同。149電磁輻射所有入射的電磁輻射經(jīng)過多從反射，幾乎都被吸收，150

§2.7磁介質(zhì)的熱力學(xué)激發(fā)磁場功介質(zhì)磁化功1.磁介質(zhì)的熱力學(xué)等式U為反向電動(dòng)勢NAl考慮當(dāng)改變電流大小來改變介質(zhì)中電磁場時(shí)，外界做功法拉第定律給出：B為磁感應(yīng)強(qiáng)度安培定律給出磁場強(qiáng)度H滿足：為真空磁導(dǎo)率150§2.7磁介質(zhì)的熱力學(xué)激發(fā)磁場功介質(zhì)磁化功1.151不計(jì)磁場能量,只考慮介質(zhì)部分：忽略磁介質(zhì)體積變化，把介質(zhì)看做熱力學(xué)系統(tǒng)類比：上頁得到:m介質(zhì)總磁矩151不計(jì)磁場能量,只考慮介質(zhì)部分：忽略磁介質(zhì)體積變化，類比152函數(shù)關(guān)系：對比得：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程152函數(shù)關(guān)系：對比得：全微分：全微分：熱力學(xué)基本方程153磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系上頁得到類比：麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.4）式153磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系上頁得到類比：麥?zhǔn)详P(guān)系（2.2.4）式1542.絕熱去磁表示絕熱情況下溫度隨磁場強(qiáng)度的變化率，即絕熱去磁可改變溫度。物態(tài)方程（居里定律）對于順磁物質(zhì)：函數(shù)關(guān)系：磁介質(zhì)熱容量磁介質(zhì)麥?zhǔn)详P(guān)系1542.絕熱去磁表示絕熱情況下溫度隨磁場強(qiáng)度的變化率，即155討論：

（1）因

都大于零，所以

。這說明在絕熱條件下減小磁場時(shí)，將引起順磁介質(zhì)的溫度下降，這稱為絕熱去磁致冷效應(yīng)。

（2）由統(tǒng)計(jì)物理學(xué)可知，在降溫效果下，固體的熱容量

，從而有

?？梢?，溫度愈低，降溫效果愈好。

（3）只要順磁介質(zhì)在極低溫下仍然維持在順磁狀態(tài)，就可以利用此法降溫。絕熱去磁致冷是目前獲得低溫的有效方法之一，用這種方法已獲得了

的低溫。155討論：1563.磁致伸縮與壓磁效應(yīng)的關(guān)系函數(shù)關(guān)系：全微分：考慮體積變化：對比得：描述磁致伸縮現(xiàn)象。描述壓磁效應(yīng)。1563.磁致伸縮與壓磁效應(yīng)的關(guān)系函數(shù)關(guān)系：全微分：考慮體157樣品在不均勻磁場中受磁場的力4.磁化功的另一表達(dá)移動(dòng)樣品外界作功分部積分從負(fù)無窮遠(yuǎn)積分到a點(diǎn)總的能量內(nèi)能勢能其它熱力學(xué)函數(shù)也類似變化。157樣品在不均勻磁場中受磁場的力4.磁化功的另一表達(dá)移動(dòng)樣158習(xí)題作業(yè):P73~752.2，2.6，2.15，2.16，2.19*§2.8獲得低溫的方法（課外閱讀）158習(xí)題作業(yè):*§2.8獲得低溫的方法159第三章單元系的相變熱動(dòng)平衡判據(jù)開系熱力學(xué)方程單元系復(fù)相平衡條件單元系相變159第三章單元系的相變熱動(dòng)平衡判據(jù)160一、力學(xué)平衡的描述穩(wěn)定平衡；不穩(wěn)平衡；亞穩(wěn)平衡；虛變動(dòng)虛變動(dòng)引起的勢能變化隨遇平衡；

§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)中性平衡；平衡條件；極值點(diǎn)160一、力學(xué)平衡的描述穩(wěn)定平衡；不穩(wěn)平衡；亞穩(wěn)平衡；虛變動(dòng)161二、熱平衡的判據(jù)（熱動(dòng)平衡條件）熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。相對于平衡態(tài)的虛變動(dòng)后的態(tài)的熵變小。熵作為某個(gè)參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動(dòng)－變分。平衡條件：穩(wěn)定平衡：孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件:1、基本平衡判據(jù)sxx1x2x3x4非穩(wěn)平衡：亞穩(wěn)平衡：中性平衡：S非極大x1x2x3x4161二、熱平衡的判據(jù)（熱動(dòng)平衡條件）熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)1621）等溫等容系統(tǒng)——自由能判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2）等溫等壓系統(tǒng)——吉布斯判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2、二級平衡判據(jù)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)平衡態(tài)自由能最小平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小同理可得不同條件下物理系統(tǒng)的平衡判據(jù)。1621）等溫等容系統(tǒng)——自由能判據(jù)平衡條件：穩(wěn)定平衡：2163三、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件對于孤立的均勻系統(tǒng)系統(tǒng)的體積V不變，內(nèi)能U不變。子系統(tǒng)虛變動(dòng)和系統(tǒng)其余部分虛變動(dòng)滿足：系統(tǒng)總熵變1、系統(tǒng)的平衡條件：T0,P0T,P根據(jù)代入平衡條件得到：163三、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件對于孤立的均勻系統(tǒng)系統(tǒng)的體積V164由于虛變動(dòng)δU、δV可任意變化，故上式要求：2、穩(wěn)定平衡而近似有結(jié)果表明：達(dá)到平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的！上面得到：可以證明：164由于虛變動(dòng)δU、δV可任意變化，故上式要求：2、穩(wěn)定165證明：165證明：166166167以T,V為自變量上頁得到：平衡的穩(wěn)定條件167以T,V為自變量上頁得到：平衡的穩(wěn)定條件168V,T相互獨(dú)立，T>0，故要求：平衡的穩(wěn)定條件討論:1、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng)傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡上頁得到：168V,T相互獨(dú)立，T>0，故要求：平衡的穩(wěn)定條件討論:169相：熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽——不同的相；鐵磁、順磁——不同的相。相變：一個(gè)相到另一個(gè)相的轉(zhuǎn)變。通常發(fā)生在等溫等壓的情況。單元系:化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學(xué)組分(一個(gè)組元).復(fù)相系:一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個(gè)均勻的部分.水和水蒸氣共存單元兩相系;冰,水和水蒸氣共存單元三相系

§3.2開系的熱力學(xué)基本方程一、基本概念169相：熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽——不同的相170與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)的物質(zhì)的量n

可能發(fā)生變化。研究氣－液相變，每一相可以看作一個(gè)開放系統(tǒng)。

這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個(gè)狀態(tài)參量外，增加了一個(gè)獨(dú)立變化的參量－摩爾數(shù)。

摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個(gè)強(qiáng)度量:溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：系統(tǒng)T1，P1:開放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)T0，P0中。T0,p0T1,p1170與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)研究氣－液相變，每一171系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比叫系統(tǒng)的化學(xué)勢。適用于單元系多元系將在第四章講解已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得:二、熱力學(xué)基本方程171系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比叫系統(tǒng)的化學(xué)勢。適用于172同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：172同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：173定義:巨熱力勢全微分:J是以T,V,μ為獨(dú)立變量的特性函數(shù)巨熱力勢J也可表為:173定義:巨熱力勢全微分:J是以T,V,μ為獨(dú)立變量的特性1741.單元復(fù)相系平衡平衡

§3.3單元系的復(fù)相平衡條件一種成分，兩個(gè)相1741.單元復(fù)相系平衡平衡§3.3單元系的復(fù)相平衡1752.

相平衡條件熱平衡條件力學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件1752.相平衡條件熱平衡條件力學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件176非平衡平衡3.

趨向平衡的方向熵增加176非平衡平衡3.趨向平衡的方向熵增加177熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮熱平衡方向力學(xué)平衡方向177熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞體積膨脹方向：壓178粒子從化學(xué)勢高的相向低的相跑??！μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化學(xué)不平衡μ1>μ2化學(xué)平衡μ1=μ2化學(xué)平衡方向178粒子從化學(xué)勢μ1μ2μ1’μ2’粒子方向化學(xué)不平衡μ1179一、氣－液相變A：三相點(diǎn)AC:汽化曲線；AB:熔解曲線；AO:升華曲線。C:臨界點(diǎn)。水：臨界溫度－647.05K，臨界壓強(qiáng)－22.09106Pa。三相點(diǎn)：T=273.16K，P=610.9Pa。1.相圖

§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)179一、氣－液相變A：三相點(diǎn)AC:汽化曲線；AB:1802.相變點(diǎn)1汽相，點(diǎn)2汽-液相平衡，點(diǎn)3液相。在點(diǎn)2:在三相點(diǎn)A:其它相平衡曲線上也滿足上式1802.相變點(diǎn)1汽相，在點(diǎn)2:在三相點(diǎn)A:其181普通熱學(xué)里克拉珀龍方程導(dǎo)出PTPVABCDMN12△PabTT2T2TA-B:1相變2相過程C-D:2相變1相過程B-C:M-N過程D-A:N-M過程考慮質(zhì)量為m的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過程二、克拉珀龍方程181普通熱學(xué)里克拉珀龍方程導(dǎo)出PTPVABCDMN12△P182A=SABCD????~D0TA-B:1相變2相,高溫?zé)嵩碩釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱為單位質(zhì)量潛熱，、為1、2相的比體積克拉珀龍方程T2PPVABCDMN12TT2TT182A=SABCD????~D0TA-B:1相變2相,183考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減定義潛熱克拉珀龍方程：利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出克拉珀龍方程1點(diǎn)：2點(diǎn)：183考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減定義潛熱克拉珀龍方程184三、蒸氣壓方程飽和蒸氣:與凝聚相(液相或固相)達(dá)到平衡的蒸氣.蒸氣壓方程:描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程.:凝聚相:氣相近似L與T無關(guān)184三、蒸氣壓方程飽和蒸氣:與凝聚相(液相或固相)達(dá)185范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫實(shí)驗(yàn)曲線（安住斯Andrews，1869）C臨界點(diǎn)液氣兩相共存氣

§3.5臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變185范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫實(shí)驗(yàn)曲線（安住斯A186范德瓦耳斯方程MAJDNBK曲線MA:液態(tài)；BK:氣態(tài)；虛線ADB:兩相共存；曲線NDJ:不穩(wěn)定狀態(tài)