物理化學(xué)Ⅱ14-統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)(四)-配分函數(shù)的計算(范康年)-2課件

物理化學(xué)物理化學(xué)12023/8/2物理化學(xué)II2配分函數(shù)的計算

能量

i=

t+

r+

v+

e+

n

平動,轉(zhuǎn)動,振動,電子,核運動

簡并度g

i=gt?gr?gv?ge?gn

則

粒子的運動方式有若干種，如平動,轉(zhuǎn)動,振動,電子,核運動。各自方式的運動都是獨立的。如一個雙原子分子2023/7/31物理化學(xué)II2配分函數(shù)的計算能量22023/8/2物理化學(xué)II3配分函數(shù)的分離

和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和核配分函數(shù)。2023/7/31物理化學(xué)II3配分函數(shù)的分離32023/8/2物理化學(xué)II4理想氣體的全正則配分函數(shù)Ｎ個等同不可辨的粒子體系，全正則配分函數(shù)

或其中只包括在平動配分函數(shù)中2023/7/31物理化學(xué)II4理想氣體的全正則配分函數(shù)Ｎ個42023/8/2物理化學(xué)II5(一)平動配分函數(shù)

設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為 的立方體內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。2023/7/31物理化學(xué)II5(一)平動配分函數(shù) 設(shè)質(zhì)量52023/8/2物理化學(xué)II6將代入：

因為對所有量子數(shù)從求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn)項。在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，只解其中一個，其余類推。2023/7/31物理化學(xué)II6將代入：62023/8/2物理化學(xué)II7因為是一個很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：2023/7/31物理化學(xué)II7因為是一個很小的數(shù)72023/8/2物理化學(xué)II8引用積分公式： 則上式得：

和有相同的表示式，只是把a換成b或c，所以：2023/7/31物理化學(xué)II8引用積分公式： 則上式82023/8/2物理化學(xué)II9(二)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的有類似的形式，而非線性多原子分子的表示式較為復(fù)雜。（1）異核雙原子分子的，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：2023/7/31物理化學(xué)II9(二)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)92023/8/2物理化學(xué)II10

轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為：令

因等式右邊項具有溫度的量綱。

稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，將代入表達式，得：2023/7/31物理化學(xué)II10轉(zhuǎn)動角動量102023/8/2物理化學(xué)II11從轉(zhuǎn)動慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子的很小， ，因此用積分號代替求和號，并令 ，代入后得：2023/7/31物理化學(xué)II11從轉(zhuǎn)動慣量I求得112023/8/2物理化學(xué)II12（2）同核雙原子和線性多原子分子的

（是對稱數(shù)，分子旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復(fù)的次數(shù)）（3）非線性多原子分子的

分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。2023/7/31物理化學(xué)II12（2）同核雙原子和線性多原122023/8/2物理化學(xué)II13實際分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的計算雙原子分子q

r

的誤差控制在0.1%內(nèi)：2023/7/31物理化學(xué)II13實際分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的計算132023/8/2物理化學(xué)II14(三)振動配分函數(shù)（1）雙原子分子的

設(shè)分子中只有一種頻率的簡諧振動，振動是非簡并的， ，其振動能為：式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時，稱為零點振動能2023/7/31物理化學(xué)II14(三)振動配分函數(shù)（1）142023/8/2物理化學(xué)II15令 稱為振動特征溫度，也具有溫度量綱,則：2023/7/31物理化學(xué)II15令 稱為振152023/8/2物理化學(xué)II16

振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)的百分數(shù)越小，表示式中第二項及其以后項可略去不計。

也有的分子較低，如碘的 K，則 的項就不能忽略。常溫下，只需考慮加和項中的少數(shù)幾項。由于 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：2023/7/31物理化學(xué)II16振動特征162023/8/2物理化學(xué)II17則的表示式為：也可表達為將零點振動能定義為零,即則：2023/7/31物理化學(xué)II17則的表示式為：也172023/8/2物理化學(xué)II18分子在振動能級i上的分子分數(shù)為300K時

低溫(或高頻)

v

/T>>1q

v=1

高溫(或低頻)

v

/T<<1q

v=積分

=T/

v

v

/T

1 需加和求q

v

2023/7/31物理化學(xué)II18分子在振動能級i上的分子分182023/8/2物理化學(xué)II19（2）多原子分子的多原子分子振動自由度為：

（為平動自由度,為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。）因此，非線性多原子分子的為：線性多原子分子，只要將(3n-6)變?yōu)?3n-5)即可2023/7/31物理化學(xué)II19（2）多原子分子的多原子分192023/8/2物理化學(xué)II20(四)電子配分函數(shù)

電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：

2023/7/31物理化學(xué)II20(四)電子配分函數(shù)202023/8/2物理化學(xué)II21若定義為零，則自由原子的最低電子能級往往是簡并的ge,0=2J+1,式中J是原子基態(tài)譜項總的角動量量子數(shù)。對于雙原子分子，電子態(tài)的簡并度可通過相應(yīng)電子態(tài)的光譜項計算。（n

未成對電子數(shù)）對大多數(shù)多原子分子，都沒有未配對電子，故

2023/7/31物理化學(xué)II21若定義212023/8/2物理化學(xué)II22(五)原子核配分函數(shù)

式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。2023/7/31物理化學(xué)II22(五)原子核配分函數(shù)222023/8/2物理化學(xué)II23

由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則：

如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中Sn

是核的自旋量子數(shù)。2023/7/31物理化學(xué)II23 由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處232023/8/2物理化學(xué)II24粒子的全配分函數(shù)從化學(xué)變化的角度看，在總配分函數(shù)中往往可略去核配分函數(shù)這部分，因反應(yīng)前后其數(shù)值保持不變，因而在計算熱力學(xué)函數(shù)的改變值時可對消。2023/7/31物理化學(xué)II24粒子的全配分函數(shù)從化學(xué)變化242023/8/2物理化學(xué)II25★

各種能級間隔的估計平動：轉(zhuǎn)動：振動：電子：核內(nèi)：

基態(tài)與第一