材料設計-25-密度泛函理論-基組-綴加平面波和PAW課件

綴加平面波和PAW綴加平面波和PAW綴加平面波(APW)線性綴加平面波（LAPW）投影綴加波方法（PAW）綴加平面波(APW)Muffin-tin球Muffin-tin球3我們知道，固體中近核區(qū)域的電子行為非常接近自由原子，用原子電子波函數(shù)來展開晶體波函數(shù)是最好的。但為了考慮遠離核的區(qū)域的電子，平面波是更好的近似。因此很自然，我們可以把固體中的電子分部區(qū)域劃分為兩部分：以每一個原子核為中心，半徑為R的球，以及所有球與球之間的區(qū)域。這里球形區(qū)域就是所謂的Muffin-tin球區(qū)，球外的成為間隙區(qū)(interstitialregion)。我們知道，固體中近核區(qū)域的電子行為非常接近自由原子，4將一個固體的原胞劃分為Muffin-tin球內(nèi)以及間隙區(qū)兩部分區(qū)域。一般要求Muffin-tin球不交疊，但在LMTO-ASA近似中也可以交疊。將一個固體的原胞劃分為Muffin-tin球內(nèi)以及間隙區(qū)兩部5芯態(tài)電子波函數(shù)完全在Muffin-tin球內(nèi)，只有價態(tài)電子可以延伸到球外的間隙區(qū)。在球內(nèi)，取球?qū)ΨQ勢，球外則取常數(shù)勢，通常可以通過選取適當?shù)哪芰苛泓c，使此常數(shù)為零。這種勢場模型稱為Muffin-tin勢。

芯態(tài)電子波函數(shù)完全在Muffin-tin球內(nèi)，只有價6

Muffin-tin勢的選取可有不同的方法。位于原點的原子產(chǎn)生的勢場在該Muffin-tin球中貢獻最大，然后還有周圍最近鄰原子對該球空間的貢獻，然后還有次近鄰及更遠的原子的貢獻，當然貢獻是逐漸減弱的。

L.F.Mattheiss提出中心原子勢場上疊加上周圍原子勢場在以該中心原子為原點的球諧函數(shù)展開項，如果只取首項，那么就是球形近似；如果取更多的展開項，那么就不再有任何形狀近似。Muffin-tin勢的選取可有不同的方法。位于原點7如果我們再把間隙區(qū)電子在Muffin-tin球內(nèi)有勢的修正，引入非Muffin-tin效應，加上除去形狀近似，那么就是全勢的方法。

如果我們再把間隙區(qū)電子在Muffin-tin球內(nèi)有勢8綴加平面波綴加平面波9基于Muffin-tin勢，可以建立起一套綴加平面波（augmentedplanewave,APW），在球內(nèi)，KS方程應該有如下形式的解：基于Muffin-tin勢，可以建立起一套綴加平面波（aug10是徑向波函數(shù)，滿足方程：是球?qū)ΨQ勢，l為角量子數(shù)是徑向波函數(shù)，滿足方程：是球?qū)ΨQ勢，l為角量子數(shù)11在球內(nèi)，APW函數(shù)可以寫成上面波函數(shù)的線性組合：是線性組合的系數(shù)在球內(nèi)，APW函數(shù)可以寫成上面波函數(shù)的線性組合：是線性組合的12在球外，勢場為零，解應該具有平面波的形式，假設第υ個球球心的矢量為rυ，那么在地υ個球球外：在球外，勢場為零，解應該具有平面波的形式，假設第υ個球球心的13后面那個e指數(shù)可以展開為球諧函數(shù)為球貝賽爾函數(shù)根據(jù)球面上波函數(shù)的連續(xù)條件，可以求出系數(shù)alm:后面那個e指數(shù)可以展開為球諧函數(shù)為球貝賽爾函數(shù)根據(jù)球面上波函14最后，只要把上面的alm的表達式帶入APW的基函數(shù)就可以得到最后的基組形式：最后，只要把上面的alm的表達式帶入15從上面式子我們看到，這里有對角量子數(shù)l的無窮多的求和，但通常取到10或者12就夠了。另外APW基組函數(shù)與能量E’相關。最后晶體波函數(shù)可以用上面的基函數(shù)展開：從上面式子我們看到，這里有對角量子數(shù)l的無窮多的求和16從前面基函數(shù)以及系數(shù)alm來看，它們都和能量E’有關，而E’是徑向薛定諤方程的本征能量。對于孤立原子，我們可以采用自由邊界條件，在無窮遠處波函數(shù)為0的條件，得到E’以及其對應的本征波函數(shù)，而在固體中很顯然沒有這樣的邊界條件，我們只能取一個任意的能量E處對應的徑向波函數(shù)。此時的波函數(shù)雖然沒有特別的物理意義，但用它來作為基函數(shù)，還是可以的。從前面基函數(shù)以及系數(shù)alm來看，它們都和能量E’有關17雖然如此，由于基矢是依賴于能量E的，我們可以一開始設定一個E，但只有當實際的能量本征值接近這個E時候得到的解才足夠精確，我們可以對每一個能量本征值做搜索工作，但這樣子的工作量很大，需要尋找更好的解決方案。這就是O.K.Anderson的線性化方法。雖然如此，由于基矢是依賴于能量E的，我們可以一開始設18線性綴加平面波線性綴加平面波19線性化的思路很簡單，就是充分利用在某個能量點E0上已經(jīng)得到的徑向波函數(shù)，利用泰勒展開，從而得到E0附近其它能量點的波函數(shù)，而無需重新求解薛定諤方程。體現(xiàn)在基函數(shù)上，就是在Muffin-tin球內(nèi)給APW基函數(shù)增加一項對能量求導的項，使得徑向薛定諤方程的解不再是能量本征值的函數(shù)，而是某一個帶選定的能量參數(shù)，這就是線性綴加平面波方法(LAPW)。線性化的思路很簡單，就是充分利用在某個能量點E0上已20徑向波函數(shù)的在能量E0展開形式：基函數(shù)增加一項對能量的導數(shù)項徑向波函數(shù)的在能量E0展開形式：基函數(shù)增加一項對能量的導數(shù)項21我們把上面的基函數(shù)稱為線性綴加平面波基函數(shù)，它與APW的基函數(shù)區(qū)別在于，此時球內(nèi)的徑向波函數(shù)R不再是能量本征值的函數(shù)，而是某一個確定值E的，有待選定。不同的分波L可以選取不同的E，通常選擇為L能帶的中心附近的數(shù)值，這樣線性化的誤差將會比較小。在多了一個R的導數(shù)項后，自然多了一個待定系數(shù)blm，我們可以采用基函數(shù)在球面上連續(xù)以及導數(shù)也連續(xù)的條件確定這兩個系數(shù)：我們把上面的基函數(shù)稱為線性綴加平面波基函數(shù)，它與AP22得到：除了線性化之外，上面基函數(shù)對比APW還有兩個好處：1）自動滿足了導數(shù)連續(xù)2）沒有了使分母為零的因子，消除了久期方程可能出現(xiàn)的奇異性。得到：除了線性化之外，上面基函數(shù)對比APW還有兩個好處：1）LAPW方法是目前已經(jīng)發(fā)展起來的許多固體材料能帶計算方法中最為有效和最為精確的方法之一，特別適合用于晶體材料的研究。著名的程序WIEN2k就是主要使用了LAPW方法。

LAPW方法能夠得到芯電子的性質(zhì)，精度較高，但缺點是公式較為復雜，數(shù)值計算速度較慢。通常能處理的系統(tǒng)原子數(shù)不超過100個。LAPW方法是目前已經(jīng)發(fā)展起來的許多固體材料能帶24ProjectorAugmentedWave

（PAW）方法ProjectorAugmentedWave

（PAW）25全電子方法精確，但是計算量大；贗勢方法速度快，但是精度不夠。1994年，Blochl提出了projectoraugmentedwave(PAW)方法，是對這兩種方法的一個擴展，結合了兩者的有點，是一個更為普適的方法。事實上可以證明，從PAW出發(fā)，可以推出贗勢方法以及APW方法。全電子方法精確，但是計算量大；贗勢方法速度快，但是精26PAW方法最關鍵的一點是找一個形變算符（transformationoperator），把真實的振蕩劇烈的波函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槠交内I波函數(shù)：這里的n包含k點指標，自旋指標以及能帶指標。把它代入KS方程，得到關于贗波函數(shù)的方程PAW方法最關鍵的一點是找一個形變算符（transforma27我們?nèi)绻x取合適的T，使得贗波函數(shù)盡量平滑。由于遠離核區(qū)域的波函數(shù)已經(jīng)較為平滑，所以顯然T算符只需要改變近核區(qū)域的波函數(shù)：a是原子指標，Ta算符以原子a為中心，只在半徑rc范圍內(nèi)起作用：這里的rc和APW中的Muffin-tin球思想類似。我們?nèi)绻x取合適的T，使得贗波函數(shù)盡量平滑。由于遠離核區(qū)域的真實軌道與贗軌道通過T聯(lián)系：在球外，兩個軌道波函數(shù)是一樣的贗波函數(shù)寫成上面贗軌道的展開，P是系數(shù)：真實軌道與贗軌道通過T聯(lián)系：在球外，兩個軌道波函數(shù)是一樣的贗29由于所以這里的展開系數(shù)和前面贗波函數(shù)的展開系數(shù)是一樣的。由于所以這里的展開系數(shù)和前面贗波函數(shù)的展30由于T是要求線性的，所以其展開系數(shù)也必然是波函數(shù)的線性函數(shù)：這里的p成為投影函數(shù)，對于每個軌道都有一個投影函數(shù)。由于T是要求線性的，所以其展開系數(shù)也必然是波函數(shù)的線性函數(shù)：31投影函數(shù)需要滿足下面兩個條件；利用上面第一個條件，Ta寫成：投影函數(shù)需要滿足下面兩個條件；利用上面第一個條件，Ta寫成：32利用：得到：最后得到T的公式：利用：得到：最后得到T的公式：最后KS真實波函數(shù)寫成：其中第一項是贗波函數(shù)，后面一項包含了真實的、贗的原子軌道以及投影函數(shù)，是對贗波函數(shù)的補償。而贗波函數(shù)是比較光滑的，可以用少量平面波展開，并通過下面的薛定諤方程求的：最后KS真實波函數(shù)寫成：其中第一項是贗波函數(shù)，后面一項包含了有了上面的波函數(shù)，我們可以求出任意一個物理量的期望值：有了上面的波函數(shù)，我們可以求出任意一個物理量的期望值：35AnExampletoShowHowthePAWMethodWorks

+-=AnExampletoShowHowthePAW36

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Somephonontest

(frequencyunit:1/cm)-CASTEP-VASP-fit-exp(notAE)Somephonontest(frequency39材料設計—25-密度泛函理論-基組-綴加平面波和PAWppt課件40PAW結合了PP和FLAPW方法PAW具有FL