第六章無多普勒展寬光譜技術(shù)課件

第六章無多普勒展寬光譜技術(shù)主講教師：許立新第六章無多普勒展寬光譜技術(shù)主講教師：許立新1第六章無多普勒展寬光譜技術(shù)1414

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30pW/人們關(guān)于原子、分子與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的許多知識是從光譜學(xué)的研究中獲得的光譜學(xué)技術(shù)要求：高靈敏度、高光譜分辨率．在可見與紫外光譜區(qū)，分子有很稠密的電子光譜．譜線之間的間隔遠(yuǎn)小于展寬機(jī)制所給出的最小間隔，用常規(guī)的光譜方法測量時，測到的是一片準(zhǔn)連續(xù)的譜帶．因此．反映原子、分子與物質(zhì)結(jié)構(gòu)更精細(xì)結(jié)構(gòu)的信息被各種光譜展寬機(jī)制掩蓋起來第六章無多普勒展寬光譜技術(shù)1414

(w/nooptio2第六章無多普勒展寬光譜技術(shù)1414

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30pW/光譜線展寬：自然線寬、碰撞展寬與多普勒展寬等展寬機(jī)制，原子間的相互作用產(chǎn)生的譜線展寬，即碰撞展寬，可以通過測量低壓氣體的譜線來彌補(bǔ)分子運動的多普勒效應(yīng)帶來的譜線展寬測要采用一些新的、特殊的光譜技術(shù)來解決－無多普勒展寬光譜技術(shù)．第四章中討論過的外場掃描光譜技術(shù)是一種無多普勒展寬的光譜技術(shù)第六章無多普勒展寬光譜技術(shù)1414

(w/nooptio3第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/一、蘭姆凹陷與飽和吸收由于輻射衰減，一個靜止、孤立的受激原子的輻射線型為：一個以速度u運動的原子，相對于實驗室坐標(biāo)系發(fā)射的中心頻率為0的輻射存在多普勒頻移：則有第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions4第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/考慮一入射光束與處于熱運動的N個二能級原子間的相互作用，設(shè)頻率為的單色光沿z方向通過樣品池，原子吸收入射光后從基態(tài)1躍遷到激發(fā)態(tài)2：能級1上的粒子數(shù)變化為：第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions5對于氣體，熱平衡時，速度分量在uz-uz+duz間的第i能級上的分子數(shù)為：第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/對于穩(wěn)態(tài)情況，可解得：up=(2kBT/m)1/2為在絕對溫度T下原子的最可幾速度，m為原子質(zhì)量，KB為玻耳茲曼常數(shù)對于氣體，熱平衡時，速度分量在uz-uz+duz間的第i第一6第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/可解得：式中S=B12/R為受激吸收率與馳豫率之比，飽和參數(shù)第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions7第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/在頻率為的單色光作用下，在N1(uz)的分布曲線上，有一個以中心的“燒孔”－貝納特(Bennet)孔，孔的半寬度為0為自然線寬，N2(uz)上有一對應(yīng)的凸峰第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions8第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/當(dāng)時可得吸收系數(shù)12與吸收截面12的關(guān)系為：飽和吸收無多普勒光譜是通過測量布居數(shù)速度分布曲線上的貝納特孔來實現(xiàn)的考察原子吸收截面：多普勒線型下降了一個因子，并且與頻率無關(guān)第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions9第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/在多普勒線型內(nèi)處處都下降了一個因子，這說明如果用一束可調(diào)諧激光，使其掃過原子的吸收區(qū)，則發(fā)現(xiàn)不了有貝納恃孔存在．可采用兩束激光．通常將一束波稱為泵浦光，另一束為探測光．對稀薄氣體介質(zhì)，可以通過一個簡單方法來獲得這兩束激光，即在樣品池的一端放置一反射鏡，將入射進(jìn)樣品池的光作為泵浦光，通過樣品池后從反射鏡反射回的稱為探測光設(shè)泵浦光為：第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions10第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/從反射鏡反射回的探測光強(qiáng)度近似與入射光相等，即兩束光在速度分布曲線N(uz)上燒出兩個貝納特孔，調(diào)諧入射光的頻率，使接近布居數(shù)速度分布曲線的中心頻率0，于是兩孔將在uz=0處合并，其物理含義是兩束光波與uz=0的同一群原子相互作用．其結(jié)果是飽和參數(shù)S增大了一倍，光對N(uz＝0)的消耗也將大于uz0的消耗．于是，在吸收曲線()上出現(xiàn)一個吸收系數(shù)減小的凹陷區(qū)。第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions11第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/這個凹陷與非均勻介質(zhì)激光器的功率曲線上的凹陷一樣，稱為蘭姆凹陷，顯然蘭姆凹陷不受多普勒效應(yīng)的影響，常稱之無多普勒(Doppler-free)凹陷，經(jīng)過計算可得吸收系數(shù)的表達(dá)式為式中，是多普勒線型括號內(nèi)的表達(dá)式表示譜線中心有一個小的蘭姆凹陷第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions12第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/蘭姆凹陷位于吸收曲線()上＝0處，是兩束激光對同一群分子共同作用引起吸收飽和的結(jié)果，蘭姆凹陷為洛侖茲線型，半寬度為s，在＝0處，S()降低為S()(1-S0)，而在離中心較遠(yuǎn)處則降低為S()(1-S0/2)。當(dāng)－0>時，兩束光對不同群分子起飽和作用，就跑出了凹陷區(qū)第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions13第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/二、實驗技術(shù)1、腔內(nèi)飽和吸收光譜技術(shù)將分子吸收池放進(jìn)激光共振腔內(nèi)，并調(diào)諧激光頻率．腔內(nèi)的駐波激光場就是使分子飽和吸收的兩束相反方向的光場．對激光腔，吸收體是腔的附加損耗，它使激光輸出功率減?。鶕?jù)上述的飽和吸收原理，當(dāng)激光頻率調(diào)諧到吸收線的中心時，樣品的吸收系數(shù)減小，激光器的輸出突然增加，因此，這種測量方法非常靈敏．腔內(nèi)吸收技術(shù)要求被研究的分子的吸收譜線在激光振蕩的調(diào)諧范圍內(nèi)，因此能用這種方法進(jìn)行研究的樣品不多，盡管這種方法簡單，靈敏度很高，但它的應(yīng)用范圍受到了限制第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions14第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/二、實驗技術(shù)2、腔外飽和吸收光譜技術(shù)激光線寬應(yīng)小于樣品的多普勒寬度，在可見光譜區(qū)，激光線寬應(yīng)在MHz以下；調(diào)制的泵浦光束引起分子布居數(shù)變化，探測光在被樣品吸收時也感受了調(diào)制的作用．當(dāng)激光頻率接近被測譜線時，由于泵浦光的飽和作用，第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions15第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/吸收系數(shù)將發(fā)生變化，因此當(dāng)調(diào)諧入射光束頻率掃過被測躍遷頻率時，光電檢測器便測量出穿過樣品池后調(diào)制的探測光強(qiáng)的變化，經(jīng)鎖相放大器處理，輸出無多普勒展寬的信號第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions16第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/3、強(qiáng)度內(nèi)調(diào)制光譜技術(shù)由于泵浦光和探測光有一小小的夾角，將有一定的剩余多普勒展寬背景，Sorem和Schawlow提出了一種改進(jìn)方案，稱為內(nèi)調(diào)制熒光技術(shù)將一束單模染料激光分成兩束等強(qiáng)度激光，它們以反向共線的方式通過樣品池，另外在樣品池的側(cè)面用透鏡L收集樣品分子發(fā)射的總熒光，以取代原來對透射探測光的光強(qiáng)檢測第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions17第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/設(shè)兩束激光的強(qiáng)度調(diào)制頻率分別為f1和f2,則有激光誘導(dǎo)熒光光強(qiáng)與激發(fā)光強(qiáng)度成正比NS為吸收態(tài)的飽和布居密度，常數(shù)C與躍遷幾率和熒光收集效率等因子有關(guān)，在吸收線的中心，飽和布居密度為第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions18第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

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30pW/在熒光If中包含有光強(qiáng)的線性項和平方項線性項反映了具有多普勒線型的正常激光誘導(dǎo)熒光，調(diào)制頻率分別為f1和f2；平方項描述的是飽和效應(yīng)，使熒光信號中出現(xiàn)f1＋f2和f1－f2的調(diào)制頻率分量。鎖相放大器以f1＋f2為參考頻率進(jìn)行鎖相放大，便可以將頻率為f1和f2的線性多普勒背景抑制，提取出頻率為f1＋f2的無多普勒飽和信號。第一節(jié)飽和吸收光譜技術(shù)1414

(w/nooptions19第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/一、偏振光譜技術(shù)在氣體放電的飽和光譜測量中，當(dāng)樣品的氣壓在0.1133.32Pa以上時，所記錄的無多普勒飽和光譜有一個很強(qiáng)的多普勒展寬背景．原因是原子間的碰撞將使它們的速度發(fā)生變化，使基態(tài)與激發(fā)態(tài)的麥克斯韋速度分布產(chǎn)生重新分布，從而降低了飽和光束的選擇性．偏振光譜技術(shù)就是用特定的偏振光去激發(fā)原子，造成原子角動量取向的飽和效應(yīng)．第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions20第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/光子的固有角動量：，自旋量子數(shù)為整數(shù)1，它在特殊方向上的投影用量子數(shù)表示，＝0,1，對應(yīng)于線偏振光、左旋和右旋偏振光。由于光子具有角動量，在光與原子相互作用時要遵守角動量守恒定律，當(dāng)偏振光與原子或分子作用時，原子躍遷要用相應(yīng)的磁量子數(shù)選擇定則：M＝+1產(chǎn)生右旋偏振光(＋)，M＝－1產(chǎn)生左旋偏振光(-)，M＝0產(chǎn)生平面偏振光（），第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions21第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/偏振光譜的測量裝置與飽和光譜裝置相似．激光束經(jīng)分束器分成強(qiáng)度較強(qiáng)的泵浦光和較弱的探測光，不同之處：在泵浦光的光路中有1/4波片，它使泵浦光成為圓偏振光；在探測光的光路中有一起偏器，它使探測光成為線偏振光，并在探測器前裝置一正交檢偏器；第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions22第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/無泵浦光通過放電管時，探測光在通過放電管后將受正交檢偏器阻擋，到達(dá)不了探測器，沒有光信號產(chǎn)生；在平衡態(tài)下，放電管中原子在各個方向上的取向是均勻的．設(shè)泵浦光是左旋圓偏振光，當(dāng)它從右向左穿過放電管后，某種角動量取向的原子在吸收了泵浦光光子后出現(xiàn)飽和，在剩余的基態(tài)原子中將缺少該種角動量取向的原子，造成角動量空間分布不均勻，成了各向異性介質(zhì)第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions23第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/設(shè)線偏振光沿Z方向傳播，可分解為一個右旋偏振光和一個左旋偏振光。當(dāng)探測光穿越放電管時，它左旋偏振成分將不再被吸收而保持原有強(qiáng)度，但右旋偏振成分仍將受到原子的吸收而減小，設(shè)樣品中泵浦區(qū)的長度為L，則兩個圓偏振光分量為：第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions24第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/通過樣品后產(chǎn)生的結(jié)果是：(1)兩個偏振成分因吸收系數(shù)不同受到不同的衰減，幅度差為：(2)兩個偏振成分因折射率不同受到不同的色散，存在雙折射現(xiàn)象兩個分量產(chǎn)生的相位差為：因此，通過吸收池后，它們的合成不再是線偏振光，而是橢圓偏振光，其主軸相對于x軸略有轉(zhuǎn)動，其Y分量為第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions25第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/b是考慮樣品池窗口有一個小的雙折射，b<<1,與k通常很小，若檢偏器的透射軸接近于y軸(<<1)，指數(shù)展開取一級近似得：+和－屬于多普勒展寬線型，在0處有一蘭姆凹陷，差值由這兩個蘭姆凹陷來決定，它與頻率的關(guān)系屬于洛侖茲線型第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions26第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

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30pW/折射率差可由克拉姆－克朗關(guān)系式求出：第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)1414

(w/nooptions27第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)28第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)偏振內(nèi)調(diào)制光譜技術(shù)探測器檢測到光譜信號來自兩方面的貢獻(xiàn)：吸收系數(shù)的變化

。與折射率的變化n。與頻率的關(guān)系屬于洛侖茲線型．而n與頻率的關(guān)系是色散函數(shù)；由這兩種成分構(gòu)成的信號將使測量譜線出現(xiàn)不對稱性：譜線中心發(fā)生移動，線型偏離洛侖茲線型。利用一種所謂偏振內(nèi)調(diào)制光譜技術(shù)，既可消除飽和光譜技術(shù)中由于原子間的碰撞引起速度變化所產(chǎn)生的多普勒展寬背景，又能解決偏振光譜技術(shù)中譜線不對稱性的困難，形成了一種比較完善的高靈敏無多普勒光譜技術(shù)第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)偏振內(nèi)調(diào)制光譜技術(shù)29第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)偏振內(nèi)調(diào)制光譜技術(shù)的實驗裝置如圖所示，從激光器出射的光束經(jīng)/4片成為圓偏振光，再經(jīng)分束器分成強(qiáng)度幾乎相等的兩束光I1和I2，它們分別經(jīng)反射鏡M1與M2反射后反向地穿越放電管。另外用兩個旋轉(zhuǎn)的偏振調(diào)制器調(diào)制這兩束激光的線偏振態(tài)的方向，調(diào)制頻率分別為f1和f2，當(dāng)激光頻率調(diào)諧到吸收線中心時．檢測器就可以接收到偏振內(nèi)調(diào)制光譜信號，第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)偏振內(nèi)調(diào)制光譜技術(shù)的實驗裝置如圖所30第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)由于原子間的碰撞不僅使原子的運動速度的大小和方向發(fā)生變化，而且也使原子的角動量發(fā)生改變，因此經(jīng)受碰撞后的原子，盡管保持它們碰撞前受到振幅調(diào)制的“記憶”，卻不能保持碰掩前的角動量狀態(tài)的“記憶”，所以在偏振內(nèi)調(diào)制光譜信號中，碰撞后的原子只受到頻率為f2的第二柬激光的偏振調(diào)制，并不保持原有的頻率為f1的偏振調(diào)制，第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)由于原子間的碰撞不僅使原子的運動速度31第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)由于偏轉(zhuǎn)器每旋轉(zhuǎn)一周，偏振態(tài)改變了兩次，于是鎖定在2|f1f2|上的鎖相放大器，就不會放大這些原子發(fā)射的熒光信號，使多普勒背景得以消除；只有當(dāng)激光頻率調(diào)諧到原子的躍遷頻率0上時，才有相應(yīng)的偏振內(nèi)調(diào)制光譜信號．由于接收到的熒光信號比例于原子的總吸收率，與介質(zhì)的色散無關(guān)，所以所記錄到的信號沒有因色散引起的不對稱．第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)由于偏轉(zhuǎn)器每旋轉(zhuǎn)一周，偏振態(tài)改變了兩32第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)兩柬激光是以不同的調(diào)制頻率周期性地改變它們的偏振狀態(tài)．設(shè)某一時刻兩柬光具有相同酌線偏振態(tài)，某種取向的原子的吸收截面較大，應(yīng)有較大的互飽和吸收．而在另一時刻，兩束光的偏振態(tài)轉(zhuǎn)為正交的，則兩束光將分別為兩種取向的原子所吸收，互飽和吸收較弱．檢測器接收的熒光信號的幅值正比于兩種情況下總吸收率的差值，接收不到熒光信號．第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)兩柬激光是以不同的調(diào)制頻率周期性地33第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)如果只有一路光束，氣體原子又是各向同性的，就根本不可能接收到達(dá)種吸收的互飽和的變化，這種變化的頻率取決于偏振調(diào)制的頻率．因此在偏振內(nèi)調(diào)制光譜中，即使只調(diào)制一路光束，另一路光束保持其固定的線偏振態(tài)，由于此時仍然有交替出現(xiàn)的相互平行和相互正交的線偏振態(tài)，亦即依然存在上述兩種情況下的總吸收率的差，依然可以接收到偏振內(nèi)調(diào)制光譜信號第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)如果只有一路光束，氣體原子又是各向同34第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)第二節(jié)偏振調(diào)制光譜技術(shù)35第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)一、基本原理光子動量P與頻率和傳播方向n（或傳播常數(shù)k)關(guān)系：頻率相同但傳播方向不同的兩束光具有不同的動量，兩束傳播方向相反的光，它們的動量絕對值相同但方向是相反的．

譜線多普勒展寬在實質(zhì)上就是運動速度不同的原子發(fā)射(或吸收)不同的光子動量所引起的．第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)一、基本原理頻率相同但傳播方向不36第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)原子可以同時吸收兩個光子并在宇稱相同的能級間發(fā)生躍遷在雙光子吸收中，原子能否可以從傳播方向不同的光束中各吸收一個光子呢?當(dāng)原子從方向相反的兩束光波中各吸收一個光子時，光子的動量將發(fā)生相消作用，若從頻率相同、方向相反的兩束光波各取一個光子時，兩個光子的動量相減為零：

．這一思想首先由Chebatoev等人提出，后來由Cagnac和Levenson等人從實驗上得到了證明．第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)原子可以同時吸收兩個光子并在宇稱37第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)原子吸收(或發(fā)射)的是無動量的光子，譜線也就不會出現(xiàn)多普勒展寬了．這就是無多普勒展寬的雙光子吸收光譜學(xué)的基本思想設(shè)有兩束光同時入射到樣品分子上當(dāng)分子從兩列光波中各吸收一個光子而在能級ij間實現(xiàn)受激躍遷，則能量條件為：第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)原子吸收(或發(fā)射)的是無動量的光38第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)如果分子以速度u相對于實驗室坐標(biāo)系運動，則在運動分子的參照系中，一個波矢為k，角頻率為的電磁場的多普勒頻移為共振條件為若兩束激光頻率相等，傳播方向相反，則多普勒頻移為零第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)如果分子以速度u相對于實驗室坐標(biāo)39第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)雙光子躍遷的線型函數(shù)形式與單光子躍遷相同，考慮了多普勒效應(yīng)后有：式中＝1＋2，設(shè)兩束入射光具有相同的偏振e與相等的光強(qiáng)度，則雙光子躍遷幾率為：第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)雙光子躍遷的線型函數(shù)形式與單光子40第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)式中Rik為躍遷矩陣元，ik為自然線寬，其中第一項為分別從兩束光中各吸收一個光子，第二項為從正入射的光束中吸收了兩個光子，第三項則是兩個光子都來自反向傳播的光束。第一項為無多普勒加寬線型，第二、三項具有多普勒加寬，構(gòu)成了譜線的加寬背景。第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)式中Rik為躍遷矩陣元，ik為41第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)在多數(shù)情況下，第一項為主要貢獻(xiàn)，其他項可以忽略，在ij=2時，總的躍遷幾率為：設(shè)光束的傳播方向為z，樣品的長度為2L。通過檢測能級j所發(fā)射的熒光來獲得雙光子吸收信號n(Ei)為下能級Ei上的分子密度，w為高斯光束半徑第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)在多數(shù)情況下，第一項為主要貢獻(xiàn)，42第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)與飽和吸收光譜一樣，在合適的實驗條件下，雙光子吸收光譜可以實現(xiàn)無多普勒展寬．在飽和吸收光譜中，只有一小部分的分子對無多普勒窄共振有貢獻(xiàn)，在雙光子吸收中，幾乎所有的原子都對信號作出了貢獻(xiàn)，這是雙光子吸收的優(yōu)勢之處第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)與飽和吸收光譜一樣，在合適的實驗43第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)二、應(yīng)用1、鈉無多普勒雙光子吸收譜

利用無多普勒雙光子吸收測量鈉原子的超精細(xì)分裂，原子光譜的超精細(xì)分裂是由電子運動的磁場與核自旋磁場相互作用產(chǎn)生的．它使電子角動量J值相同的精細(xì)能級進(jìn)一步產(chǎn)生分裂．電子運動與核自旋相互作用的結(jié)果是電子角動量J與核角量I耦合成一個新總角動量F：F=J+IF的絕對值為：總角動量F的量子數(shù)F的取值范圍為：F=F+I,F+I-1,,F-IF的躍遷選擇定則為:F=0,1第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)二、應(yīng)用44第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)3S1/24S1/25S1/24D3/24D5/23P1/23P3/2第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)3S1/24S1/25S1/2445第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)染料激光波長為602.2nm，功率約10mw，線寬為10MHz．處于3S基態(tài)的Na原子通過吸收兩個光子躍遷到5S態(tài)．由于中間的P能級在躍遷能級的中間附近，因此會出現(xiàn)共振現(xiàn)象，這時躍遷幾率應(yīng)改為為(5S3S)/2與3P間的頻率差，因此3S5S間有較大的躍遷幾率，從5S態(tài)通過自發(fā)輻射向32P1/2,3/2態(tài)衰變發(fā)射熒光，熒光波長為615.4nm，615.6nm.第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)染料激光波長為602.2nm，46第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)2、氫原子的蘭姆移動測量按照相對論量子力學(xué)，主量子數(shù)n相同，但軌道量子數(shù)l不同的能級要產(chǎn)生分裂．例如n＝2，l可取1或0，但是電子有自旋s＝1/2，當(dāng)l＝l時，角動量為j＝ls=3/2,1/2;當(dāng)l＝0時，角動量為J＝1/2,0．這樣一個玻爾能級分裂為兩個能級，一個為J＝3／2，l＝l，另一個為J＝1/2，l=1,0，后者為雙重簡并的，兩能級間隔為0.365cm-1．第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)2、氫原子的蘭姆移動測量47第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)1947年，蘭姆(Lamb)與盧瑟福(Rutherford)指出即使相對論量子力學(xué)也不能完全描述氫原子光譜．他們用微波技術(shù)研究了氫的22P3/222S1/2躍遷，發(fā)現(xiàn)兩能級的間隔要比理論計算的要小0.0354cm-1，即著名的蘭姆移動．蘭姆(Lamb)與盧瑟福(Rutherford)將他們的結(jié)果加以推廣，指出所有n與j相同，但量子數(shù)l不同的能級也要分裂．而且所有S1/2能級要高于P1/2能級．蘭姆移動很小，在譜線有多普勒展寬的情況下，如此細(xì)小的分裂是無法測量到的第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)1947年，蘭姆(Lamb)與盧48第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)49第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)50第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)3、分子雙光子激發(fā)分子中各電子態(tài)具有數(shù)以千計的振動能級，它們可以成為雙光子躍遷的共振能級，因此在分子的雙光子激發(fā)中，躍遷幾率往往很大．例如熱管爐中的鈉蒸氣，鈉原子的濃度可以比鈉分子的濃度高兩個數(shù)量級，鈉原子的電子躍遷振子強(qiáng)度又比鈉分子振轉(zhuǎn)躍遷振子強(qiáng)度高3—4個數(shù)量級．然而實驗結(jié)果卻是鈉分子的雙光子信號很強(qiáng)，比鈉原子的雙光子信號大許多．原因是在鈉原子的3S4D躍遷中，中間能級3P的失諧量很大(約300cm-1)，起不到共振作用，因此躍遷幾率很小，而鈉分子則存在很近的共振中間能級。第三節(jié)雙光子無多普勒光譜學(xué)3、分子雙光子激發(fā)51第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)一、量子拍頻光譜技術(shù)1、基本原理當(dāng)激發(fā)原子通過自發(fā)發(fā)射從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，激發(fā)態(tài)的布居數(shù)因自發(fā)發(fā)射而隨時間減少，熒光發(fā)射的強(qiáng)度隨時間指數(shù)減小如果原子所處的激發(fā)態(tài)是兩個或數(shù)個相互靠得很近的能級，則原子所發(fā)射的熒光在其強(qiáng)度隨時間衰減的同時．還出現(xiàn)調(diào)制現(xiàn)象．這種熒光強(qiáng)度的調(diào)制現(xiàn)象稱為量子拍頻．量子拍頻的調(diào)制頻率決定于兩激發(fā)能級的間距，遠(yuǎn)小于光學(xué)躍遷頻率，基本上不受多普勒展寬影響，量子拍頻光譜技術(shù)也是無多普勒展寬光譜技術(shù)第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)一、量子拍頻光譜技術(shù)52第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)53第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)54第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)以三能級原子系統(tǒng)為例，設(shè)在時間t=0時，激發(fā)態(tài)的波函數(shù)為i為電子在能級i=1或2時波函數(shù)，為初始狀態(tài)決定的系數(shù)，隨著對基態(tài)的自發(fā)發(fā)射，能級1或2的布居數(shù)將以常數(shù)2的速率衰減，而基態(tài)0(r)的布居數(shù)則隨時間增加，則有：0(t)為含拍頻信息的量第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)以三能級原子系統(tǒng)為例，設(shè)在時間t55a是比例系數(shù)，系數(shù)cj與初始系數(shù)j、熒光的偏振態(tài)e、基態(tài)與激發(fā)態(tài)的偶極矩R0j等因子有關(guān)，在t=0時，系數(shù)cj為零，以后逐漸長大直至等于1，找到一個光子存在的概率|0|2為第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)0(t)可寫為兩部分之和系數(shù)cj具有如下形式：A、B為與時間無關(guān)的常數(shù)a是比例系數(shù)，系數(shù)cj與初始系數(shù)j、熒光的偏振態(tài)e、第四節(jié)56第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)量子拍頻是輻射能級的相干現(xiàn)象，相干的兩個能級同時與一個光子相互作用；不可分的通道所散射的，是單粒子(原子或分子)與單光子的效應(yīng)．第一個量子拍頻實驗是由Alexandrov與Dodd等人于1964年獨立報道的，當(dāng)時他們用光譜燈斬波獲得短光脈沖．以產(chǎn)生處于相干疊加態(tài)的原子。波長可調(diào)諧染料激光器的誕生增強(qiáng)了量子拍頻的研究，量子拍頻光譜枝術(shù)已成一種重要的時域光譜技術(shù)，不僅應(yīng)用于原子，而且也應(yīng)用到了分子，包括生物大分子的研究第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)量子拍頻是輻射能級的相干現(xiàn)象，57第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)

2、實驗測量

(1)原子的超精細(xì)量子拍頻實驗所用的激光脈沖的寬度需要滿足條件：1／12。一般染料激光脈寬~5ns，可用于能級間隔～30MHz的量子拍頻實驗量子拍頻測量基本方法是測量激發(fā)能級所發(fā)射的熒光，因此可以采用與測量熒光光譜相同的方法．還可采用一種類似于偏振光譜技術(shù)的測量方法．如圖所示，將樣品放在兩個正交的偏振器之間．以脈沖染料激光作為泵浦源，以連續(xù)激光．如用Ar＋激光泵浦的染料激光作為信號探測光。第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)2、實驗測量58第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)兩束激光以近似共線的方式通過樣品池，探測光的偏振方向相對于泵浦光偏轉(zhuǎn)45．脈沖激光對原子的數(shù)個上能級進(jìn)行相干激發(fā)．相干激發(fā)態(tài)疊加的時間演化將導(dǎo)致樣品的復(fù)極化率隨時間變化．與熒光強(qiáng)度的拍頻情況相類似，極化率(t)中包含了振動的非各向同性成分．采用兩個正交的偏振器可以很容易地將其檢測出來．第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)兩束激光以近似共線的方式通過樣品59第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)

Haroche等人將量子拍頻用于Cs原子的超精細(xì)結(jié)構(gòu)研究．銫133Cs原子的核量子數(shù)為I=7/2，它的基態(tài)62S1/2有兩個超精細(xì)分量，F(xiàn)＝3，4，激發(fā)態(tài)72P3/2有四個超精細(xì)分量，F(xiàn)＝2，3，4，5．激發(fā)光源為氮分子激光泵浦的染料激光．激光線寬約為1GHz(約為0.03cm-1);激光脈沖寬度約為2ns，滿足：

1／(54＋43＋32)，133Cs原子F＝2，3，4，5，激發(fā)態(tài)72P3/2處于相干疊加態(tài)．兩組躍遷a及b的選擇定則:F＝0，1．當(dāng)激發(fā)光源采用平面偏振光時，轉(zhuǎn)動檢測器的接收偏振器，可以接收偏振平行或垂直于激發(fā)光的熒光強(qiáng)度I或I．圖(b)是銫原子F＝3基態(tài)62S1/2到F＝2，3，4，5激發(fā)態(tài)72P3/2的量子拍頻譜．第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)Haroche等人將量子拍頻用60第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)61第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)量子拍頻可以應(yīng)用到原子與分子的塞曼能級與斯塔克能級但對分子能級進(jìn)行量子拍頻研究時，遇到了相干能級太多的困難，多原子分子具有密集的振轉(zhuǎn)能級．當(dāng)能級太密集時，在能級相干中會產(chǎn)生一些相消效應(yīng)，因此使拍頻花樣變得非常復(fù)雜．可采用超聲射流技術(shù)，超聲射流將使相關(guān)的躍遷能級大大簡化第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)量子拍頻可以應(yīng)用到原子與分子的62第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)二、能級交叉光譜技術(shù)1．漢勒效應(yīng)與能級交叉

1922年，瑞利在一個共振熒光的實驗中指出，用偏振光激發(fā)的原子所發(fā)射的熒光是偏振的．1923年漢勒(Hanle)實驗證明，外加磁場可以使原子發(fā)射的熒光偏振退化－漢勒效應(yīng)。漢勒效應(yīng)是在汞蒸氣的共振熒光實驗中發(fā)現(xiàn)的，其實驗裝置如圖(a)所示．從汞燈發(fā)出的253.7nm光譜線第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)二、能級交叉光譜技術(shù)63第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)經(jīng)偏振器后成為線偏振光，并沿x方向入射到汞原子樣品上．樣品池放置在由亥奶霍茲線圈產(chǎn)生的磁場內(nèi)，磁場沿z方向。用光電倍增管接收受激原子在y方向發(fā)射的熒光．如果磁場B＝0，根據(jù)偶極輻射原理，如圖(b)，感應(yīng)偶極子在y方向的輻射場分布為零．這時光電倍增管檢測不到信號，然而在磁場B0時，光電倍增管是有輸出的．當(dāng)磁場緩慢地從-0.5mT變化到十0.5mT時，被接收的光強(qiáng)將經(jīng)歷一次變化。以檢偏器的透射軸的取向(夾角)不同，以零磁場為中心．光強(qiáng)呈洛侖茲線型或色散線型的方式變化，如圖(c)．熒光的偏振狀態(tài)從零磁場時的完全偏振到5—10mT時的完全退偏振，這就是漢勒效應(yīng)第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)經(jīng)偏振器后成為線偏振光，并沿x方64第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)65第四節(jié)線性無多普勒光譜技術(shù)從塞曼效應(yīng)知道，在磁場中原子的能級會產(chǎn)生分裂，所以上述磁場變化時觀察到的現(xiàn)象是在一對塞曼能級上發(fā)生的現(xiàn)象，磁場B＝0是能級處的交叉點。與此相似，根據(jù)原子理論，原子的支能級可以在B0的磁場中發(fā)生交叉．因此常把漢勒效應(yīng)稱為零