核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理與應(yīng)用課件

核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理及其應(yīng)用核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理及其應(yīng)用第一章緒言1.1回顧:NMR現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于1945年，發(fā)展迅速，已成為當(dāng)代研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)最有力的工具。1946年哈佛大學(xué)Purcell小組和斯福大學(xué)Block小組幾乎同時觀測了石蠟中質(zhì)子的信號，1952年獲諾貝爾物理獎。1951年發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移現(xiàn)象。1952年Hahn等發(fā)現(xiàn)自旋偶合現(xiàn)象，顯示NMR技術(shù)可用來研究分子結(jié)構(gòu)。1958年第一臺30MHz(CW-30MHz)。第一章緒言1.1回顧:NMR現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)于1945年1965年提出快速FT變換方法。1966年R.R.Ernst等實現(xiàn)了FT-NMR實驗。將信號采集由頻率域→時域，使信號累加變得容易，大大提高NMR靈敏度，13C核的測量成為可能，這是一次革命。利用不同的脈沖組合來加工核自旋體系的信息，獲得特定的分子結(jié)構(gòu)信息：馳豫時間，共振峰的分類（DEPT，1NEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二維譜的概念。1974年R.R.Ernst小組首次成功地實現(xiàn)二維實驗，NMR進入全新時代。1965年提出快速FT變換方法。上世紀(jì)80年代是NMR迅速發(fā)展的十年。1991年R.R.Ernst本人獲諾貝爾化學(xué)獎。上世紀(jì)80年代是NMR迅速發(fā)展的十年。1.2儀器的基本構(gòu)造DataprocessingrfconsoleTransmitterReceiverMagnetSampletubeProbe1.2儀器的基本構(gòu)造DataprocessingrfrfpulseB0Sampletubeinsidecoil

FTSpectrumFIDrfpulseB0SampletubeinsidecoNMR發(fā)展的里程碑YearDevelopmentNature1970FTNMRInstrumental1975SuperconductingmagnetsInstrumental19802DNMRMethodological1985ProteinstructuredeterminationMethodological1990Isotopelabeling/multidimensionalNMRMethodological1990PulsedfieldgradientsInstrumental/Methodological1995NMRscreeningMethodological1997TROSYMethodological1998LC-NMR/LCMS-NMRInstrumental2000CryoprobesInstrumentalNMR發(fā)展的里程碑YearDevelopmentNaturepeakE0

B0nodetroughEBt0

ifabscissascaleistimeifabscissascaleislength1.3電磁輻射的性質(zhì)ElectromagneticwavewithelectricvectorEandmagneticvectorB

peakE0B0nodetroughEBt0ifabRadiationWavelength,(nm)Frequency,(Hz)Energy(kJ/mol)Cosmicrays<10-3>3x1020>1.2x108Gammarays10-1-10-33x1018-3X10201.2x106-1.2x108X-rays10-10-13x1016-3x10181.2x104-1.2x106Farultraviolet200-101.5x1015-3x10166x102-1.2x104ultraviolet380-2008x1014-1.5x10153.2x102-6x102visible780-3804x1014-8x10141.6x102-3.2x102Infrared3x104-7801013-4x10144-1.6x102Farinfrared3x105-3x1041012-10130.4-4Microwaves3x107-3x1051010-10124x10-3-0.4Radiofrequency1011-3x107106-10104x10-7-4x10-3ElectromagneticspectrumRadiationWavelength,(nm)Freq波實際上是由二個正交(互相垂直)的彼此完全相同的波組成的。其中一個描述輻射的電場矢量(E)，在一個平面內(nèi)振蕩，而另一個波描述磁場矢量(B)，在垂直于電場的平面內(nèi)振蕩。波可用二個獨立的量，波長()和最大振幅(圖中的E0和B0)來表征。電磁輻射以固定的速度傳播，可用頻率來描述波，頻率是相鄰兩個波之間的距離t0

的倒數(shù)。

t0的單位是秒，的單位赫茲(Hz)波實際上是由二個正交(互相垂直)的彼此完全相同的波組成的。其在t0時間內(nèi)，電磁波傳播的距離為。

C=?t0

對某一特定的波，其波長和頻率不是二個互為獨立的量，而是互為反比例的關(guān)系。高頻輻射具有短的波長，而低頻輻射則具有長的波長。

在t0時間內(nèi)，電磁波傳播的距離為。電磁波除了波動性外，還表現(xiàn)出粒子的某些行為。光子最重要的類粒子性質(zhì)是它的能量(E)。每一個光子具有分立的能量，它與頻率成正比關(guān)系。這種關(guān)系可表示如下：

E=h

式中h－普朗克常數(shù)，其值為6.63x10-27爾格．秒對NMR的目的來說，我們特別感興趣的是射頻輻射(rf)，其頻率范圍與收音機和電視機的接收頻率相同。通常采用頻率為200-750MHz的波段。表中能量標(biāo)尺的低能端，恰好是我們實現(xiàn)NMR實驗所需要的能量。電磁波除了波動性外，還表現(xiàn)出粒子的某些行為。光子最重要的類粒第二章原子核的磁性2.1原子核的結(jié)構(gòu)

化合物是由分子組成，分子本身是原子的聚集體。每一個原子都有若干帶負電荷的電子。電子圍繞一個體積極小的帶正電荷的原子核運動。99.9%以上的原子的質(zhì)量都集中在原子核上，核只占原子體積的1/1012。第二章原子核的磁性2.1原子核的結(jié)構(gòu)2.1.1原子核的組成原子核是由原子和中子組成的。原子核中質(zhì)子的數(shù)目(Z代表原子序數(shù))，決定原子的特征及其核電荷。在元素周期表中，每一個元素的原子序數(shù)表示在化學(xué)符號的右邊，左上角的角碼是同位素的質(zhì)量數(shù)(A)，它是Z和N的整數(shù)和。

A=Z+N2.1.1原子核的組成原子核是由原子和中子組成的。2.1.2核自旋質(zhì)子是一種轉(zhuǎn)動著的帶電荷的粒子(Z=1)，故有磁矩。磁矩只有兩種可能的取向，在無外磁場時，這兩種取向的能量是簡并的，習(xí)慣上采用核自旋量子數(shù)m來表征。如對一個質(zhì)子，m=+?或-?。把這種核描述為1/2的核自旋(I)。核電荷帶正電，故核磁矩沿磁場方向(m=+?)排列的核，其能量最低。2.1.2核自旋質(zhì)子是一種轉(zhuǎn)動著的帶電荷的粒子(Z=1)，B0m=+?m=-?中子不帶電，也有磁矩，并且自旋I=?。在磁場中，它也有兩種取向，對中子來說，由于取負值，故穩(wěn)定的方向?qū)?yīng)于m=-?。B0m=+?m=-?中子不帶電，也有磁矩，并且自旋I=?原子ZX中I與Z和m的關(guān)系原子序數(shù)Z質(zhì)量數(shù)I實例偶偶06C8O16S奇奇1H9F15P7NI=?偶奇6CI=?

5BI=3/2奇偶整數(shù)1H7NI=1121632m11931151311214原子ZX中I與Z和m的關(guān)系原子序數(shù)Z質(zhì)量數(shù)I實例偶偶0核自旋為零的核，其I=0，因此不能用NMR來檢測。核自旋為零的核，其I=0，因此不能用NMR來檢測。2.1.3核自旋的多重度I=1/2的原子核在磁場中給出兩個自旋取向。I>1/2的原子核可取兩個以上的自旋態(tài)。可能自旋態(tài)(即不同的m值)的總數(shù)(多重度)僅取決于I值。多重態(tài)=2I+1(能級的數(shù)目)在這些2I+1個態(tài)(能級)中，每一個態(tài)具有它自己的量子數(shù)m，m=-1，-1+1，…I-1，I。例如對于I=?，多重度是2，即m=?和m=-?；對于I=1，多重度是3，即m=-1，0，+1。2.1.3核自旋的多重度I=1/2的原子核在磁場中給出兩個核I多重度m值11B3/24-3/2,-?,?,3/212C01014N13-1,0,117O5/26-5/2,-3/2,-?,?,+3/2,+5/231P1/22-?,?核I多重度m值11B3/24-3/2,-?,?,3/212CPB0→2.1.4核的角動量和磁矩

根據(jù)經(jīng)典圖象，原子核取球形，繞自己的軸轉(zhuǎn)動。因此，許多原子核具有內(nèi)稟角動量PP=I(I+1)?

?=h/2π，h＝planck常數(shù)

I為角動量量子數(shù)，簡稱核自旋，

I=0，?，2/3，2…PB0→2.1.4核的角動量和磁矩根據(jù)經(jīng)典圖象核1H2H10B11B12C13C14N15N16O17Ospin1/2133/201/211/205/2P與之相對應(yīng)的磁矩，有如下關(guān)系式：

=P是比例常數(shù)，稱磁旋比

=I(I+1)?

I=0,=0觀測不到NMR信號對大多數(shù)的原子核與P同向少數(shù)情況下如15N，29Si，與P反向核1H2H10B11B12C13C14N15N16O17Os2.1.5在靜磁場中原子核的行為

方向量子化一個I0原子核，置于靜磁場B0中，P方向量子化，如圖所示：m=+?m=-?PZ=??PZ=-??m=+1m=0m=-1PZ=?PZ=0PZ=-?2.1.5在靜磁場中原子核的行為方向量子化m=+?mPZ=m?

m磁量子數(shù)，或稱方向量子數(shù)取m＝I，I－１，．．．I中任何一個數(shù)值，共有(2I+1)個不同的m值。對13C，1H核I=?，mZ=+?，mZ=-?；對2H，14N核I=1，mZ=+1，-1。方向量子化Z=m?PZ=m?m=+?()m=-?()z,BO

自旋為?的核在磁場中的兩個進動錐體

經(jīng)典表示法，核偶極子繞Ｚ軸（與靜磁場方向一致）進動。它的行為如同陀螺一樣，進動頻率（或稱Larmor頻率）L正比與靜磁場強度B0。

L=

對于進動著的核，核偶極子進動的角度只能取某一確定的數(shù)值，如I=?的質(zhì)子，角度是54。44’。2πB0m=+?()m=-?()z,BO自旋為?的核2.1.6核在磁場中的能量

當(dāng)一磁性核質(zhì)子置于磁場B0中時，磁矩與B0相互作用，其作用能E有E=-B0=-ZB0

對具有(2I+1)個可能取向的原子核，有(2I+1)個能級又稱為核塞曼(Zeeman)能級E=-m?B02.1.6核在磁場中的能量當(dāng)一磁性核質(zhì)子置于磁場B0m=-?()E=+??B0m=-1m=+?()E=-??B0m=+1E-1=?B0m=0E+1=-?B0E0=0E0I=?1H,13CI=12H,14N

對于1H和13C，I=?，有兩個能級；對于2H和14N，I=1，有三個能級，如上圖所示m=-?()E=+??B0m=-1m=+?(EE2EB0B1B2m=+?()m=-?()0

兩個相鄰能級的能級差為E=

?B0

所以E正比于BOEE2EB0B1B2m=+?()m=-?(2.17能級的布居數(shù)(population)

在宏觀的樣品中，在熱平衡時，在不同的能級中，磁性核是如何分布的呢？這可用Boltzmann來回答

式中N代表上能級的粒子數(shù)，N代表較低能級的粒子數(shù)，K波爾茲曼常數(shù)，T絕對溫度。NN=e-E/KT1-EKT1-=KT?B02.17能級的布居數(shù)(population)在宏觀的

例：溫度25℃（298K），磁場強度為5.87T時，求出1H核在上下能級各占多少？解：利用方程式只有兩個自旋態(tài)N

(m=-?)＝1-N

(m=+?)

故N

(m=-?)=0.49999和N

(m=+?)=0.50001N(m=-?

)N(m=+?

)=exp[EKT]=exp[1.66x10-25J1.38x10-23JK-1298K]=0.99996例：溫度25℃（298K），磁場強度為5.87T時，求

1H的兩個自旋態(tài)布居數(shù)相差極其微小的，相差的數(shù)量級為20ppm，對其它原子核，相差更小。與其它技術(shù)，如IR和UV光譜相比，是造成NMR靈敏度相對較低的原因。1H的兩個自旋態(tài)布居數(shù)相差極其微小的，相差的數(shù)量級為2z,BO

m=+?m=-?NNM02.18宏觀磁化強度從經(jīng)典圖象出發(fā)，I=?，如1H，13C，位于雙錐面上的核繞靜磁場Z進動。將樣品中所有的核磁矩的Z分量相加得（沿磁場方向）宏觀磁化強度M0。在脈沖NMR實驗中，M0起著重要的作用。z,BOm=+?m=-?NNM02.18宏觀磁化強第三章NMR實驗的基本原理3.1共振條件以氯仿(CHCl3)溶液中質(zhì)子(1H)為例。在磁場中，1H的能級圖如下所示E-?=+??B0E+?=-??B0EBB00E=?1質(zhì)子在靜磁場中的能級差第三章NMR實驗的基本原理3.1共振條件E-?=+??

當(dāng)頻率1滿足?1=E時，能級間發(fā)生躍遷，E=E-?-E+?=??B0+??B0=?B0?1=?B0L=1=

B0

即當(dāng)射頻場的頻率與核磁場中的拉摩爾進動頻率匹配時，這時發(fā)生共振。低能級的磁性核吸收一個輻射量子躍遷至較高能級；同時，位于高能級的核釋放出能量回到低能級。每次躍遷都伴隨著自旋方向的變化。2π當(dāng)頻率1滿足?1=E時，能級間發(fā)生躍遷，2π

躍遷選擇規(guī)律：m=±1

稱為單量子躍遷，即在相鄰的兩個能級之間躍遷。BEB00m=-1m=+1m=0E-1=?B0E0=0E+1=-?B014N(I=1)在靜磁場中的能級差躍遷選擇規(guī)律：m=±1BEB00m=-1m=+1m=01H和13C在不同靜磁場中的共振頻率B0[T]共振頻率[MHz]1H13C1.416015.11.888020.12.119022.632.3510025.154.7020050.35.6725062.97.0530076.49.40400100.611.74500125.714.09600150.91H和13C在不同靜磁場中的共振頻率B0[T]共振頻率[MH3.2脈沖傅立葉變換NMR方法脈沖傅立葉變換方法，其主要目的是提高核磁共振儀的靈敏度，實驗時間短，便于進行信息的加工。用射頻脈沖激勵與傅立葉變換。在脈沖方法中，樣品中所有的質(zhì)子(或者所有的13C核)都同時被射頻脈沖所激發(fā)，現(xiàn)在要問，這種脈沖的組成即如何產(chǎn)生的？3.2脈沖傅立葉變換NMR方法脈沖傅立葉變換方法，其主要目的一個有一定寬度(tp)的射頻方形脈沖的頻譜中包含全部頻率成分。但是各頻率分量的幅度不均勻，射頻頻率f1最強，然后在f1兩邊幅度逐漸衰減，它的頻譜是連續(xù)的tpf1f單個射頻的脈沖一個有一定寬度(tp)的射頻方形脈沖的頻譜中包含全部頻率成分tp選的足夠小，在f1附近獲得較均勻的頻譜。tp~10s，可獲得最大FID信號。3.3馳豫核自旋系統(tǒng)由于受外界作用離開平衡狀態(tài)以后能夠自動地向平衡狀態(tài)恢復(fù)，這個過程稱為馳豫過程。引入兩個參數(shù)T1和T2，T1是描述自旋與晶格(周圍介質(zhì))相互作用，因此稱為自旋-晶格馳豫時間；T2描述自旋-自旋相互作用，因此稱為自旋-自旋馳豫(或橫向馳豫)時間。它們可以用來研究物質(zhì)相互作用的性質(zhì)。脈沖核自旋系數(shù)FT激勵響應(yīng)FID波譜脈沖激勵的系統(tǒng)tp選的足夠小，在f1附近獲得較均勻的頻譜。脈沖核自旋系數(shù)F可用各種脈沖研究分子中各種基團單獨的馳豫時間，從而提供了分子動力學(xué)的信息，可了解分子中各基團的排列，相互作用的強弱，已成為NMR中必不可少的參數(shù)。3.4化學(xué)位移及其表示法3.4.1化學(xué)位移的定義根據(jù)NMR共振條件L=

B0

當(dāng)施加靜(外)磁場B時，B可誘導(dǎo)分子中的電子產(chǎn)生一個附加的的磁場B’，B’的方向可于外靜場方向相同或相反，而B’的大小與外磁場B成正比，故與磁矩相互作用總的有效磁場為:Beff=(1-)H

稱為屏蔽常數(shù)，與磁性和所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，而與外磁場無關(guān)。2π可用各種脈沖研究分子中各種基團單獨的馳豫時間，從而提供了分子

這時核磁共振的條件應(yīng)寫為=(1-)B0一般>0，||?1。是描述孤立原子核性質(zhì)的常數(shù)。與化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，對處在不同環(huán)境中的同一種原子核，它的值是不同的。可見分子或原子中的磁性核由于屏蔽效應(yīng)，使其NMR頻率偏離于裸體核的NMR頻率，此稱為化學(xué)位移。2π這時核磁共振的條件應(yīng)寫為2π3.4.2化學(xué)位移的表示方法

在實際中，把化學(xué)位移寫成不依賴于磁場或頻率的相對數(shù)值的形式。定義化學(xué)位移是相對于某個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測量的：

=

單位是ppm，值與儀器條件無關(guān)。實驗中所用標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)當(dāng)是穩(wěn)定的，它的化學(xué)位移不依賴溫度和濃度。對質(zhì)子和13C來說，常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是TMS(四甲基硅烷)。它的譜線出現(xiàn)在場強最高區(qū)。設(shè)它的共振點為零。B測-B標(biāo)B標(biāo)x1063.4.2化學(xué)位移的表示方法在實際中，把化學(xué)位移寫成3.4.3樣品處理樣品分析前，必須精制充分，不應(yīng)含有鐵和其它雜質(zhì)。黏度不要過高（影響馳豫時間），黏度越大，分辨率越差，樣品可適度稀釋來提高分辨率。3.4.3樣品處理樣品分析前，必須精制充分，不應(yīng)含有鐵和其3.4.4溶劑對樣品要有足夠的溶解度：對1H譜一般需要5mg，13C譜最好用10~15mg。與樣品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。溶劑的吸收峰對樣品信號沒有干擾。3.4.4溶劑對樣品要有足夠的溶解度：3.4.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

目前最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是TMS[(CH3)4Si]。在大部分有機溶劑中有很好的溶解度。TMS為球形分子，所有質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境相同。TMS信號一般位于核磁共振圖譜最高場區(qū)(右側(cè))的單峰。TMS的化學(xué)位移被規(guī)定為0.00，其它有機物質(zhì)的共振峰大多在此峰的左邊(即為正值)。另外TMS的沸點為27℃，測試后很容易除去。3.4.5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目前最常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是TMS[(CTMSDDSTMSDDS核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理與應(yīng)用ppt課件核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理與應(yīng)用ppt課件第四章影響化學(xué)位移的因素與各類氫核的化學(xué)位移4.1化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系4.1.1電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)分子中某一氫核的化學(xué)位移與該核外層的電子云密度有很大的關(guān)系，電子云密度越大，所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場越大，核的實受磁場越弱，即受到的屏蔽作用越大。通常把電負性引起的去屏蔽作用叫做誘導(dǎo)效應(yīng)。第四章影響化學(xué)位移的因素與各類氫核的化學(xué)位移4.1化學(xué)位鹵甲烷δCH3I2.16CH3Br2.68CH3Cl3.05CH3F4.26電負性遞增去屏蔽遞增鹵甲烷δCH3I2.16CH3Br2.68CH3Cl3.05b.共軛效應(yīng)

氧、氮等雜原子可于雙鍵、苯環(huán)進行p共軛，故在連有這些雜原子的共軛體系中，要同時考慮由于電負性和共軛效應(yīng)所引起的電子云密度分布的變化。例如：下列化合物氫核的化學(xué)位移與共軛體系的電子云轉(zhuǎn)移方向呈有規(guī)律的相關(guān)性。b.共軛效應(yīng)氧、氮等雜原子可于雙鍵、苯環(huán)進行p共核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理與應(yīng)用ppt課件4.1.2鄰近基團的磁各向異性

大量資料表明，某些化學(xué)鍵和基團呈現(xiàn)各向異性，它們可對不同空間位置上的質(zhì)子施加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有方向性的。芳環(huán)苯環(huán)上六個sp2雜化碳原子共平面，六個軌道則可兩面交蓋形成大共軛體系。此大共軛體系可在外加磁場的作用下產(chǎn)生抗磁環(huán)流（見下圖）。

4.1.2鄰近基團的磁各向異性大量資料表明，某些HHx++苯環(huán)的屏蔽作用HHx++苯環(huán)的屏蔽作用在苯環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向相同（順磁屏蔽），苯環(huán)質(zhì)子正好位于去屏蔽區(qū)，實受磁場強度為外加磁場和感應(yīng)磁場之和，這些質(zhì)子可在較低的磁場下發(fā)生共振（故此區(qū)域標(biāo)以“-”號），其δ值比較大。在苯環(huán)上下方感應(yīng)磁場與外加磁場相反（抗磁屏蔽），位于苯環(huán)上下方的質(zhì)子的實受磁場為外加磁場與感應(yīng)磁場的差，這些質(zhì)子必須在較高的磁場下才能發(fā)生核磁共振（故此區(qū)域標(biāo)以“+”號），其δ值比較小，甚至是負值。在苯環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向相同（順磁屏蔽十八輪烯烯質(zhì)子:δ7.9~7.0其它大共軛體系的化合物和苯環(huán)的情況類似。如十八輪烯，外質(zhì)子的化學(xué)位移為δ9.28，而環(huán)內(nèi)質(zhì)子為δ-2.9。十八輪烯烯質(zhì)子:δ7.9~7.0其它大共軛體系的化合物和苯b.雙鍵雙鍵的磁各向異性羰基和碳碳雙鍵與苯環(huán)相似。在其平面上下方均有一個錐形屏蔽區(qū)（用“＋”號表示的區(qū)域），其它區(qū)域為去屏蔽區(qū)（用“－”號表示的區(qū)域）。b.雙鍵雙鍵的磁各向異性羰基和碳碳雙鍵與苯環(huán)相似。在其平面叁鍵a和單鍵b的磁各向異性abc.叁鍵和單鍵叁鍵互相垂直的兩個軌道電子可以繞鍵產(chǎn)生環(huán)電流，在外加磁場作用下可以產(chǎn)生與叁鍵平行但方向與外加磁場相反的感應(yīng)磁場，即叁鍵兩端位于屏蔽區(qū)，叁鍵的上下為去屏蔽區(qū)。單鍵也有各向異性，其方向與雙鍵相似。叁鍵a和單鍵b的磁各向異性abc.叁鍵和單鍵叁鍵互相垂直的單鍵的磁各向異性對直立和平伏氫的影響在比較具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的甾體和萜類成分的氫譜時發(fā)現(xiàn)，直立鍵上質(zhì)子的化學(xué)位移一般要比平伏鍵小0.05~0.8。這種差別實際就是由單鍵的各向異性作用引起的。單鍵的磁各向異性對直立和平伏氫的影響在比較具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的甾d.氫鍵氫鍵的形成往往使該質(zhì)子信號向低場移動，這是因為氫鍵的締合作用減少了質(zhì)子周圍的電子云密度。締合又可分為分子內(nèi)締合和分子間締合。前一種締合與濃度幾乎無關(guān)；后者取決與濃度的高低，濃度愈高，締合愈甚。故在實驗操作上可采用稀釋法區(qū)分分子內(nèi)和分子間締合。e.溶劑效應(yīng)實驗證明，同一個樣品在不同溶劑中測定的核磁共振譜圖會有所差異，這是因為有些溶劑如苯、吡啶等本身存在親核或親電子中心，可與樣品形成“瞬間復(fù)合物”，改變了有關(guān)質(zhì)子的實際存在狀態(tài)，從而使其化學(xué)位移有所漂移。d.氫鍵氫鍵的形成往往使該質(zhì)子信號向低場移動，這是因為氫鍵4.2各類氫核的化學(xué)位移4.2.1sp3雜化碳上的氫sp3雜化碳上的氫，即飽和烷烴(基)中的氫的化學(xué)位移一般在δ0~2之間，且大致按環(huán)丙烷<CH3<CH2<CH的順序依次增大。但當(dāng)與氫相連的碳上同時連有強吸電子原子，如氧、氯、氮等，或者鄰位有各向異性基團，如雙鍵、羰基、苯基等時，它們的化學(xué)位移值會大幅度增加，往往超出此范圍。4.2各類氫核的化學(xué)位移4.2.1sp3雜化碳上的氫一些sp3雜環(huán)碳上氫核的化學(xué)位移一些sp3雜環(huán)碳上氫核的化學(xué)位移一些環(huán)狀化合物sp3雜環(huán)碳上氫核的化學(xué)位移一些環(huán)狀化合物sp3雜環(huán)碳上氫核的化學(xué)位移4.2.2

sp２雜化碳上的氫sp2雜化碳上的氫核是指烯氫和苯環(huán)上的氫，烯氫的化學(xué)位移在δ4.5~7.0之間，芳氫及，-不飽和羰基系統(tǒng)中位信號在δ6.0~8.0之間，醛基氫在δ9.0~10.0之間。一些烯氫的化學(xué)位移4.2.2sp２雜化碳上的氫sp2雜化碳上的氫核是指烯氫和芳環(huán)和芳雜環(huán)也是由sp2雜化碳組成的。由于受到各向異性作用，芳環(huán)上的氫多在較低場出現(xiàn)核磁共振信號。一些芳環(huán)和芳雜環(huán)氫的化學(xué)位移芳環(huán)和芳雜環(huán)也是由sp2雜化碳組成的。由于受到各向異性作用，4.2.3

sp雜化碳上的氫sp雜化碳多指炔烴，有時也指疊烯碳，如丙二烯。炔氫及炔鍵上甲基的化學(xué)位移一般都在δ1.7~2.3之間。炔鍵易與其它不飽和鍵及帶有孤對電子的雜原子發(fā)生共軛，故炔鏈上的取代情況對炔氫的化學(xué)位移影響較大。一些炔氫的化學(xué)位移4.2.3sp雜化碳上的氫sp雜化碳多指炔烴，有時也指疊烯4.2.4活潑氫活潑氫不僅容易與帶有孤對電子的雜原子締合，而且可以與介質(zhì)中的活潑氫進行動態(tài)交換。化合物δROH0.5~5.0ArOH(游離)4.0~8.0ArOH(分子內(nèi)締合)10.0~15.0ROOH6.5~9.5烯醇(分子內(nèi)締合)15.0~19.0RCOOH10.0~13.5一些氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移范圍4.2.4活潑氫活潑氫不僅容易與帶有孤對電子的雜原子締合，第五章自旋－自旋偶合5.1引言本章介紹原子核之間的磁相互作用，稱之為自旋-自旋偶合，標(biāo)量偶合或者稱為J-偶合。這種磁相互作用使液態(tài)乙醇（CH3CH2OH）產(chǎn)生8個共振（原來是3個共振峰）。第五章自旋－自旋偶合5.1引言5.2自旋－自旋偶合對NMR譜的影響自旋－自旋偶合會引起NMR譜線的進一步分裂，如CH3CH2OH，CH3峰分裂為三重峰，相對強度為1:2:1，CH2峰分裂為四重峰，相對強度為1:3:3:1。例：H13CO2-

1H和13C：I=?在無偶合的情況下：在13C-1H偶合的情況：5.2自旋－自旋偶合對NMR譜的影響自旋－自旋偶合會引起N1H-13C標(biāo)量偶合對1H的能級和譜線的影響1H-13C標(biāo)量偶合對1H的能級和譜線的影響自旋自旋A和X能級圖和波譜(a)Ａ核與磁場Ｂ0的相互作用(b)X核與磁場Ｂ0的相互作用(c)標(biāo)量偶合J=JAX>0自旋自旋A和X能級圖和波譜(a)Ａ核與磁場Ｂ0的相互作用(b5.3多重峰(1)AX自旋體系I=?，如H13CO2-。(2)二個不等性核(I=?)(AMX)的偶合JAM>JAX>0。5.3多重峰(1)AX自旋體系I=?，如H13CO2mMmX-JAKMKK=M,X+?+?-?(JAM+JAX)+?-?-?(JAM-JAX)-?+?+?(JAM-JAX)-?-?+?(JAM+JAX)Spin-spincouplinginanAMXspinsystemmMmX-JAKMK+?+?-?(JAM+JAX)+?-?NMRspectrumofnucleusAinAX2spinsystem.ThetripletarisesfromthefourcombinationsofthetwoXspins,asindicated.DrawnforJAX>0.(3)與二個等性核(Ｉ＝?)AX2的偶合NMRspectrumofnucleusAinANMRspectrumofnucleusAinAX3spinsystem.ThequartetarisesfromtheeightcombinationsofthethreeXspins,asindicated.DrawnforJAX>0.(4)與三個等性核(Ｉ＝?)AX3的偶合NMRspectrumofnucleusAinAm1m2m3-JAXmi+?+?+?-3/2JAX+?+?-?+?-?+?-?JAX-?+?+?+?-?-?-?+?-?+?JAX-?-?+?-?-?-?+3/2JAXSpin-spincouplinginanAX3spinsystemm1m2m3-JAXmi+?+?+?-3/2JAX+?+?(5)與n個等性核(Ｉ＝?)AXn的偶合(5)與n個等性核(Ｉ＝?)AXn的偶合-?AX-?-?+?+?+?(6)Ｉ>?核的偶合例1:14NH(I=1)-?AX-?-?+?+?+?(6)Ｉ>?核的偶合例1:14N例2:11B(I=3/2)例2:11B(I=3/2)5.4等性核

有二類等性核:化學(xué)等性和磁等性在CH2F2分子中，二個質(zhì)子具有同樣的化學(xué)位移，每一個質(zhì)子對Fa和Fb具有相同的偶合常數(shù)。在CH2=CF2中，順式和反式1H-19F偶合常數(shù)不同?；瘜W(xué)等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子5.4等性核有二類等性核:化學(xué)等性和磁等性化學(xué)等性質(zhì)子5.5長程偶合

跨越四根鍵及更遠的偶合稱為長程偶合，偶合常數(shù)一般小于1Hz。但是，對于連結(jié)偶合核的鍵在空間中呈固定‘

W’構(gòu)型的分子。5.5長程偶合跨越四根鍵及更遠的偶合稱為長程偶合，偶合在‘

W’構(gòu)型中，偶合常數(shù)3J(H，H)為正號。非剛性分子如丙烷及其衍生物，4J(H，H)值小于0.5Hz，并且只有在高分辨的條件下才能觀察到。烯丙基化合物中質(zhì)子之間的四鍵偶合強烈地依賴于C－H鍵與雙鍵π軌道的軸之間的角度φ.烯丙基偶合的符號均為“－”。φ=0°:最大（-3Hz）φ=90°:最小（-0.5Hz）在‘W’構(gòu)型中，偶合常數(shù)3J(H，H)為正號。五鍵或大于五鍵的偶合只有在很少數(shù)的情況下才能觀測到。如不飽和化合物萘，苯甲醛和在allenes及alkynes。對于home-allylicprotonpair

來說，常常發(fā)現(xiàn)非常大的偶合常數(shù)，在不飽和五元雜環(huán)中，觀測到相隔四根單鍵和一個雙鍵的偶合5J。

五鍵或大于五鍵的偶合只有在很少數(shù)的情況下才能觀測到。如不飽第六章13CNMR譜

有機化合物中，13C化學(xué)位移的范圍比1H要大得多，δ=0～200ppm之間，因此，13C譜線的分辨相當(dāng)好。13C譜在研究有機分子結(jié)構(gòu)方面比1HNMR重要得多。對于分子中的每一個碳來說，經(jīng)常只給出相應(yīng)的一條譜峰。6.1烷烴和環(huán)烷烴

以甲基環(huán)己烷為例，氫譜δ～0.8－2ppm

，分辨不好且呈寬峰。碳譜δ=50～60ppm

，分辨良好。第六章13CNMR譜有機化合物中，13C化學(xué)烷烴:在烷烴中，某個13C核的化學(xué)位移依賴于位于α和β位置鄰近碳的數(shù)目，同時依賴于碳鏈分枝程度，在表中列出某些烷烴的13C化學(xué)位移值?；衔?/p>

δ(C1)

δ(C2)

CH4

-2.3

CH3-CH3

6.5

CH2(CH3)2

16.1

16.3

(CH3-CH2)2

13.1

24.9

CH(CH3)3

24.6

23.3

C(CH3)4

27.4

31.4

烷烴的13C化學(xué)位移烷烴:在烷烴中，某個13C核的化學(xué)位移依賴于位于α和β位取代基明顯地影響著化學(xué)位移。如表所示，以丙烷的衍生物為例:H原子被CH3取代α和β-13C核的屏蔽分別降低8.8和8.6ppm。而與之相反，γ-13C核屏蔽增加大約3ppm，(分別稱之為α-，β-和γ-效應(yīng))。α效應(yīng)隨取代基電負性的增加而增加，F(xiàn)使α－13C核的化學(xué)位移增加～70ppm，CI，Br表現(xiàn)出類似的電負性關(guān)系，I則為例外。Xδ(Cα)

δ(Cβ)

δ(Cγ)

H16.116.316.1CH324.924.913.1NH344.627.411.5NO277.421.210.8F85.223.69.2Br35.426.112.7I9.026.815.2丙烷衍生物的13C化學(xué)位移

取代基明顯地影響著化學(xué)位移。如表所示，以丙烷的衍生物為例環(huán)烷烴，表中給出某些環(huán)烷烴的δ值。環(huán)丙烷中的13C核具有出乎意料之外的屏蔽作用(正屏蔽)，與1H譜的情況相類似。五元環(huán)以上的其它化合物，13Cδ在24－29ppm之間?；衔铴?/p>

Cyclopropane

-2.8Cyelobutane

22.4Cyclopentane

25.8Cyclohexane

27.0Cycloheptane

28.7環(huán)烷烴的13C化學(xué)位移

環(huán)烷烴，表中給出某些環(huán)烷烴的δ值。環(huán)丙烷中的13C核具有6.2烯烴

雙鍵碳核的13C共振，其δ值在100-150ppm之間，表中列出乙烯衍生物13C化學(xué)位移值。對于烷基取代的乙烯，連有取代基的烯烴13C核，其屏蔽(δ=120至140)低于端基碳(δ=105至120)?；衔?/p>

δ(C1)

δ(C2)δ(C3)

H2C1=C2H2

123.5H3C3C1H=C2H2

133.4115.919.9H3CCH=CHCH3(cis)

124.211.4H3CCH=CHCH3(trans)

125.416.8(H3C)2C=CH2

141.8111.324.2Cyclohex-I-ene

127.425.4(C4:23.0)

直鏈烯烴的13C化學(xué)位移

6.2烯烴雙鍵碳核的13C共振，其δ值在100-150Xδ(C1)

δ(C2)

-H123.5123.5-CH3133.4115.9-CH=CH2137.2116.6-C6H5137.0113.2-F148.289.0-Cl125.9117.2-Br115.6122.1-I85.2130.3-OCH3153.284.1-OCOCH3141.796.4-NO2145.7122.4CN108.2137.5單取代乙烯的13C化學(xué)位移

Xδ(C1)δ(C2)-H123.5123.5-CH316.3芳烴(苯，烷基苯，稠環(huán)芳烴)

苯，烷基苯取代，稠環(huán)芳烴，輪烯，其13C信號的δ值，大約在120至140之間，下面列舉一些常見的芳烴化合物。6.3芳烴(苯，烷基苯，稠環(huán)芳烴)苯，烷基苯取代，引入取代基后，13C的化學(xué)位移范圍拓寬，其范圍為δ=100－150ppm。烯烴的化學(xué)位移也落在這個范圍內(nèi)。有時這會給譜線的歸屬帶來困難。表列出某些單取代基苯環(huán)上碳的13C化學(xué)位移。Xδ(C1)

δ(C2)δ(C3)δ(C4)-H128.5-CH3137.7129.2128.4125.4-COOH130.6130.1128.4133.7-F163.3115.5131.1124.1-OH155.4115.7129.9121.1-NH2146.7115.1129.3118.5-NO2148.4123.6129.4134.6-I94.4137.4131.1127.4單取代基苯環(huán)的13C化學(xué)位移

引入取代基后，13C的化學(xué)位移范圍拓寬，其范圍為δ=16.4烯丙基

在烯丙基中，中心碳核的屏蔽特別低C2:δ=212.6.在烯丙基衍生物中也觀察到類似的效應(yīng)，其中心碳原子核的δ值介于195和215ppm之間，因此兩端13C核其屏蔽大于烯烴的碳原子核。屏蔽值受取代基的影響。當(dāng)四個氫原子全部被OCH3取代，化學(xué)位移之間的關(guān)系則相反。6.4烯丙基在烯丙基中，中心碳核的屏蔽特別低C2:6.5>C=O和-OH化合物Carbonyl基(酮基和醛基)和-OH基及其衍生物的13C化學(xué)位移位于δ=160－220ppm.在大多數(shù)情況下，這些都是季碳原子，一般信號強度特別低，這是因為這些季碳有長的Spin－lattice弛豫時間T1.這些功能團中，低的13C屏蔽主要是來自順磁屏蔽項。

2.3.6.1醛和酮在常見官能團中，羰基的碳原子由于其共振峰出現(xiàn)在低場，因此很容易被識別。羰基碳原子，共振之所以在低場，是因為ΔE小，|σpara|大，共振在低場，用中介效應(yīng)也可以解釋。下表中列出一些醛和酮的化學(xué)位移，在醛和酮類中羰基13C核的屏蔽最小，其范圍從δ=190-220ppm。隨著烷基取代基數(shù)目增加，屏蔽進一步降低(即δ增大)，二叔丁基酮δ=218.0，而六氯丙酮，δ=175.5ppm，這是兩個相反的極端情況。

6.5>C=O和-OH化合物Carbonyl基(酮化合物δ(C1)δ(C2)δ(C3)δ(C4)H3C2-C1HO200.531.2H3C-CH2-CHO202.736.75.2(CH3)2CH-CHO204.641.115.5(CH3)3C-CHO205.642.423.4H2C=CH-CHO193.3136.0136.4C6H5-CHO191.0CH3C2OC1H330.7206.7C4H3C3H2C2-OC1H327.5206.335.27.0(CH3)2CHCOCH327.5212.541.618.2(CH3)3CCOCH324.5212.844.326.5(CH3)3CC3OC2(CH3)328.645.6218.0Ph-CO-Ph195.2Cl3C1C2OCCl390.2175.5H2C1=C2H-C3CH3128.0137.1197.525.7

醛和酮的13C化學(xué)位移

化合物δ(C1)δ(C2)δ(C3)δ(C4)H3C2-C1

2.3.6.2羧酸及其衍生物

在一元羧酸中，羧基13C的屏蔽大于在酮和醛類中羰基13C的屏蔽，其化學(xué)位移δ=160-180ppm。在堿性溶液中，酸變?yōu)轸然x子，會引起羧基13C核屏蔽降低，同樣也會引起位于α、β和γ位置上碳核屏蔽降低，另一方面，酰胺(amide)，?；u化物，醚和酐在所有情況下，其屏蔽都大于母體酸。若醋酸中CH3

基氫被甲基(CH3)取代，則羧基13C信號出現(xiàn)在低場，即δ值較高。2.3.6.2羧酸及其衍生物在一元羧酸中，羧基13C化合物δ（C1）δ（C2）C2H3C1OOH176.920.8(pD1.5)a)CH3COO182.624.5(pD8)a)CH3CON(CH3)2170.421.5CH3:35and38.0CH3COCl170.433.6CH3COOCH3171.320.6OCH3:51.5CH3COOCH=CH2167.920.5=CH:141.5=CH2:97.5(CH3CO)2O167.421.8CH3COSH194.532.6醋酸衍生物的13C化學(xué)位移

化合物δ（C1）δ（C2）C2H3C1OOH176.920.化合物δ（C1）δ（C2）δ（C3）H-C2H2C1OOH175.720.3C3H3-C2H2-C1OOH179.827.69.0(CH3)2CH-COOH184.134.118.1(CH3)3C-COOH185.938.727.1H2N-CH2-COOH(D2O)pD0.45171.241.5pD12.05182.746.0HO-CH2-COOH(D2O)177.260.4ClCH2-COOH173.740.7Cl3C-COOH167.088.9H2C3=C2H-C1OOH168.9129.2130.8C6H5-COOH168.0α－取代醋酸的13C化學(xué)位移

化合物δ（C1）δ（C2）δ（C3）H-C2H2C1OOH1第七章二維核磁共振譜概述7.1碳原子級數(shù)的確定碳原子級數(shù)(CH3,CH2,CH,C)就是碳原子上連氫原子的數(shù)目，即碳譜線的多重性，測定的方法有：APT法(attachedprotontest)又稱丁調(diào)制法；INEPT法(insensitivenucleienhancedbypolasizationtransfer)不靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增強；DEPT法(distortionlessenhancementbypolasizationtransfer)不失真地極化轉(zhuǎn)移增強。不失真指相位不失真。目前DEPT法被普遍采用。第七章二維核磁共振譜概述7.1碳原子級數(shù)的確定=1/(2J)=1/(2J)=1/(2J)y’

PictorialdepictionoftheDEPTpulsesequence

=1/(2J)=1/(2J)=1/(2J)y’PiCH,CH2,CH3信號強度依賴于。CH：I=[r(1H)/r(13C)]sinCH2：I=[r(1H)/r(13C)]sinCH3：I=[3r(1H)/4r(13C)](sin+sin3)CH,CH2,CH3信號強度依賴于。核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理與應(yīng)用ppt課件=90，CH2，CH3曲線通過0，CH曲線達到最大，因此2=90，只能給出CH子譜。=135，CH2譜線朝下，CH3，CH譜線朝上。=45，季碳不出峰，CH，CH2，CH3譜線朝上。用DEPT方法區(qū)分季碳，CH，CH2和CH3，只需做三個實驗，=45，90，135。其實只需做二個實驗，=90和135，就可區(qū)CH，CH2，CH3。=90，CH2，CH3曲線通過0，CH曲線達到最大，因此核磁共振(NMR)波譜學(xué)原理與應(yīng)用ppt課件7.2二維NMR基本原理1971年比利時科學(xué)家J.J.Jeener首次提出二維譜的思路。1974年-1975年，R.R.Ernst對二維核磁共振波譜從理論到實驗進行了仔細的研究。1976年，R.R.Ernst用密度算符對2DNMR原理進行了理論闡述。1976年以后，2DNMR技術(shù)得到了非常迅速的發(fā)展。1979年，2DNMR技術(shù)應(yīng)用與蛋白質(zhì)的研究，2DNMR技術(shù)已經(jīng)成為研究復(fù)雜有機化合物和生物大分子不可缺少的工具。7.2二維NMR基本原理1971年比利時科學(xué)家J.J.Je二維NMR所包含的信息往往從常規(guī)一維NMR實驗匯總不能得到，如2DNMR可以檢測多量子躍遷（零、雙、叁等），這在任何一維NMR實驗中是無法實現(xiàn)的。2DNMR引進第二個頻率域，大大增加了NMR譜所包含的信息量。二維NMR所包含的信息往往從常規(guī)一維NMR實驗匯總不能得到，7.32DN