任務(wù)4：熱導(dǎo)檢測器的使用與標準加入法定量課件

任務(wù)4：熱導(dǎo)檢測器的使用

與標準加入法定量氣相色譜分析法模塊之任務(wù)4：熱導(dǎo)檢測器的使用

與標準加入法定量氣相色譜分析法模1能力目標掌握熱導(dǎo)檢測器的基本操作能用標準對照法和標準加入法對丙酮試劑中的微量水分進行定性定量測定能力目標掌握熱導(dǎo)檢測器的基本操作2請同學(xué)們仔細觀看丙酮試劑的標簽。丙酮試劑中含水嗎？有沒有更簡單的方法可以用來測量有機溶劑中的微量水份呢？各小組各派一名同學(xué)講解事先準備好的測量方法。烘干法，不能測量微量水分，也不能測量有機溶劑；藍色硅膠吸附稱重，一般也不能測量微量水份；卡爾·費休法，但操作相對復(fù)雜，且成本較高。課程引入氣相色譜法,采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)丙酮試劑的含水量＜0.3%，請大家思考一下，我們有沒有學(xué)習(xí)過什么方法，可以用來測量有機溶劑中的微量水份？請同學(xué)們仔細觀看丙酮試劑的標簽。丙酮試劑中含水嗎？3打開載氣（H2）鋼瓶總閥，調(diào)節(jié)輸出壓力為0.2MPa打開載氣凈化氣開關(guān)，調(diào)節(jié)載氣合適柱前壓，如0.1MPa教師演示測定全過程1打開載氣（H2）鋼瓶總閥，調(diào)節(jié)輸出壓力為0.2MPa打開載氣4打開氣相色譜儀電源開關(guān)設(shè)置柱溫為170℃、氣化溫度為220℃和檢測溫度為190℃。教師演示測定全過程2打開氣相色譜儀電源開關(guān)設(shè)置柱溫為170℃、氣化溫度為220℃5待柱溫、氣化溫度和檢測溫度達到設(shè)定值并穩(wěn)定后，設(shè)置合適的橋電流值（如120mA）。讓氣相色譜儀走基線，待基線穩(wěn)定。教師演示測定全過程3待柱溫、氣化溫度和檢測溫度達到設(shè)定值并穩(wěn)定后，設(shè)置合適的橋電6取一個干燥潔凈的稱量瓶，吸取3mL丙酮試劑，稱其準確重量，記為m樣,然后在其中加入20μL純蒸餾水，稱其準確重量，記為mS。搖勻備用，此為每位同學(xué)所配制丙酮標樣。另取一個干燥潔凈的稱量瓶，加入約3mL丙酮試劑，備用。丙酮試劑2007-5-19取兩支10μL微量注射器，以溶劑（如無水乙醇）清洗完畢后，備用。教師演示測定全過程4取一個干燥潔凈的稱量瓶，吸取3mL丙酮試劑，稱其準確重量，記7打開色譜數(shù)據(jù)處理機，觀察基線是否穩(wěn)定。待基線穩(wěn)定后，將一支微量注射器用丙酮試樣潤洗后，準確吸取2μL試樣按規(guī)范進樣，啟動色譜數(shù)據(jù)處理機，繪制色譜圖，完畢后停止數(shù)據(jù)采集。按相同方法再測2次丙酮試樣與3次所配制丙酮標樣。教師演示測定全過程5打開色譜數(shù)據(jù)處理機，觀察基線是否穩(wěn)定。待基線穩(wěn)定后，將一支微8取1μL純蒸餾水，進樣分析，記錄保留時間，根據(jù)保留時間確定前6次色譜圖中水分的位置，并記錄其峰高hi（丙酮試樣）與hi+S（所配制丙酮標樣）。實訓(xùn)完畢后先設(shè)置橋電流數(shù)值為0.0。設(shè)置氣化室溫度、柱溫、檢測室溫度在室溫以上約10℃。關(guān)閉載氣鋼瓶和減壓閥，關(guān)閉載氣凈化器開關(guān)。待柱溫達到設(shè)定值時關(guān)閉氣相色譜儀電源開關(guān)。按公式計算丙酮試樣中水分的百分含量（%）教師演示測定全過程6取1μL純蒸餾水，進樣分析，記錄保留時間，根據(jù)保留時間確定前9打開載氣（H2）鋼瓶總閥；打開載氣凈化氣開關(guān)，調(diào)節(jié)載氣合適柱前壓；打開氣相色譜儀電源開關(guān)；設(shè)置柱溫為170℃、氣化溫度為220℃和檢測溫度為190℃。待柱溫、氣化溫度和檢測溫度達到設(shè)定值并穩(wěn)定后，設(shè)置合適的橋電流。讓氣相色譜儀走基線，待基線穩(wěn)定。配制丙酮標樣；準備丙酮試劑，備用。取兩支10μL微量注射器，清洗，備用。打開色譜數(shù)據(jù)處理機，待基線穩(wěn)定后，用丙酮試劑潤洗微量注射器，準確吸取2μL進樣，啟動色譜數(shù)據(jù)處理機，繪制色譜圖。按相同方法再測2次丙酮試樣與3次所配制丙酮標樣。以1μL純蒸餾水進樣分析，以保留時間進行水分的定性分析。實訓(xùn)完畢后先設(shè)置橋電流數(shù)值為0.0。設(shè)置氣化室溫度、柱溫、檢測室溫度在室溫以上約10℃。待柱溫達到設(shè)定值時關(guān)閉氣相色譜儀電源開關(guān)。關(guān)閉載氣鋼瓶和減壓閥，關(guān)閉載氣凈化器開關(guān)。測定過程總結(jié)打開載氣（H2）鋼瓶總閥；打開載氣凈化氣開關(guān)，調(diào)節(jié)載氣合適柱10學(xué)生完成定性定量操作實訓(xùn)學(xué)生完成丙酮試劑中微量水分的定性定量操作實訓(xùn)實訓(xùn)過程中要求每位學(xué)生獨立完成獨立處理數(shù)據(jù)合理安排時間實訓(xùn)過程中注意安全節(jié)約樣品合理處理廢液等。學(xué)生完成定性定量操作實訓(xùn)學(xué)生完成丙酮試劑中微量水分的定性定量11水的定性問題：一般可采用標準物質(zhì)進行保留時間的對照來定性。（與“丁醇異構(gòu)體混合物的測定”類似）參數(shù)的設(shè)置項目丁醇異構(gòu)體混合物的測定丙酮中微量水分的測定載氣種類N2、ArH2、He載氣流量約30ml/min約30ml/min空氣300ml/min無H2作燃氣，約30ml/min作載氣，不需燃氣檢測器氫火焰離子化檢測器（flameionizationetector,FID）熱導(dǎo)檢測器（thermalconductivitydetector，TCD）檢測靈敏度設(shè)置Range：1/10/100/1000(靈敏度S依次降10倍)橋電流I（bridgecurrent）:H2(<270mA),N2(<150mA)；靈敏度S∝I3測定過程常見問題討論1水的定性問題：一般可采用標準物質(zhì)進行保留時間的對照來定性。（12水的定量問題：本項目的測定采用“標準加入法”進行定量。項目丁醇異構(gòu)體混合物的測定丙酮中微量水分的測定定量方法歸一化法標準加入法要求1、樣品中各組分均出峰，完全分離，且均有響應(yīng)；2、進樣量無須準確。1、將欲測組分的純物質(zhì)作標準物質(zhì)加入樣品中，作為標樣；2、欲測組分出峰且與其它物質(zhì)相互分離即可；3、進樣量要求準確。相對校正因子須用標準物質(zhì)測量相對校正因子，否則無法準確測量無須測量相對校正因子計算公式方法特點優(yōu)點：簡便、精確，進樣量的多少與測定結(jié)果無關(guān)，操作條件（如流速，柱溫）的變化對定量結(jié)果的影響較小。缺點：測定校正因子較麻煩。優(yōu)點是用欲測組分的純物質(zhì)作標準物質(zhì)，操作簡單。缺點是進樣量要求十分準確，加入欲測組分前后色譜操作條件要求完全相同。測定過程常見問題討論2水的定量問題：本項目的測定采用“標準加入法”進行定量。項目丁13其它注意事項：本項目的測定使用危險的H2作載氣，在操作時一定要注意通風(fēng)、H2的排出、嚴格禁止學(xué)生在實驗室吸煙。如遇H2泄漏，應(yīng)怎么辦？滅火器的使用本項目系高溫操作，注意燙傷。若燙傷，應(yīng)如何處理？本項目使用有機溶劑，注意其毒性。若有機溶劑進入眼睛或皮膚，應(yīng)如何處理？測定過程常見問題討論3其它注意事項：測定過程常見問題討論314熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)與檢測原理1問題：為什么熱導(dǎo)檢測器（TCD）能檢測丙酮中的微量水分？FID也能嗎？TCD檢測器的結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，有雙臂熱導(dǎo)池和四臂熱導(dǎo)池兩種。雙臂熱導(dǎo)池池體用不銹鋼或銅制成，具有兩個大小、形狀完全對稱的孔道，每一孔道裝有一根熱敏錸鎢絲（其電阻值隨本身溫度變化而變化），其形狀、電阻值在相同的溫度下，基本相同。四臂熱導(dǎo)池，具有四根相同的錸鎢絲，靈敏度比雙臂熱導(dǎo)池約高一倍。熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)與檢測原理1問題：為什么熱導(dǎo)檢測器（TCD）能15TCD檢測器的工作原理(動畫)：樣品池與參比池均通入純載氣時，熱絲產(chǎn)生的熱量與散失熱量達到平衡時，其溫度穩(wěn)定在一定數(shù)值R1=R2=R3=R4，電橋平衡，無信號輸出，記錄系統(tǒng)記錄的是一條直線；樣品池通入試樣和載氣時，由于載氣和待測組分二元混合氣體的熱導(dǎo)系數(shù)和純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不同，樣品池中散熱情況發(fā)生變化，但通過熱絲的電流完全相同，因此，參比池和樣品池兩池孔中熱絲電阻值之間產(chǎn)生了差異，即R1=R3≠R2=R4，電橋失去平衡，檢測器有電壓信號輸出，色譜工作站繪制出色譜峰。載氣中待測組分的濃度愈大，樣品池中氣體熱導(dǎo)系數(shù)改變就愈顯著，溫度和電阻值改變也愈顯著，電壓信號就愈強。因此輸出的電壓信號（色譜峰面積或峰高）與樣品的濃度成正比，這正是熱導(dǎo)檢測器的定量基礎(chǔ)。熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)與檢測原理2R4樣品TCD檢測器的工作原理(動畫)：樣品池通入試樣和載氣時，由于16TCD與FID的區(qū)別項目FID檢測器TCD檢測器類型1、質(zhì)量型檢測器2、破壞型檢測器3、選擇性檢測器1、濃度型檢測器2、非破壞型檢測器3、通用型檢測器靈敏度FID的特點是靈敏度高，檢出限低，可達10-12g/s。靈敏度較低，一般<400pg/mL，單絲流路熱導(dǎo)檢測器，靈敏度可達4×10-10g/mL線性范圍107105應(yīng)用范圍對能在氫火焰中電離的有機化合物有響應(yīng)，不能檢測稀有氣體、H2O、CO、CO2、H2S、CS2、鹵化硅、氮的氧化物、雜環(huán)化合物等物質(zhì)

對單質(zhì)、無機物或有機物均有響應(yīng)通用性好熱導(dǎo)檢測器結(jié)構(gòu)與檢測原理3TCD與FID的區(qū)別項目FID檢測器TCD檢測器類型1、質(zhì)17熱導(dǎo)檢測器條件選擇1問題：色譜操作條件是什么？如何設(shè)置？本次實訓(xùn)色譜操作條件（可引導(dǎo)學(xué)生對測定過程進行分析，寫出相應(yīng)檢測條件）色譜柱：GDX101（2m,100-120目）；載氣：H2，30mL/min；柱溫：170℃；氣化室溫度：220℃；檢測器溫度：190℃；橋電流：120mA。熱導(dǎo)檢測器條件選擇1問題：色譜操作條件是什么？如何設(shè)置？色譜18載氣種類、純度和流量的選擇。載氣與樣品的導(dǎo)熱能力相差越大，檢測器靈敏度越高，因此TCD通常用He或H2作載氣。載氣純度越高，則TCD的靈敏度越高。用TCD作高純氣雜質(zhì)檢測時，載氣純度應(yīng)比被測氣體高十倍以上，否則將出倒峰（想一想為什么？）。TCD為濃度敏感型檢測器，色譜峰峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速，因此，要求載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，載氣應(yīng)盡量選用低流速（一般在30mL/min左右）。參考池的氣體流速通常與測量池相等。熱導(dǎo)檢測器條件選擇2載氣種類、純度和流量的選擇。載氣與樣品的導(dǎo)熱能力相差越大，19橋電流的選擇。一般認為TCD靈敏度S值與橋電流的三次方成正比，所以，增大橋電流是提高TCD靈敏度的一個有效方法。但橋電流偏大，則噪聲也急劇增大，且熱絲越易被氧化，因此在滿足分析靈敏度要求的前提下，應(yīng)盡量選取低的橋電流。檢測器溫度。TCD靈敏度與熱絲和池體間的溫差成正比，也就是說可以通過提高熱絲溫度（不能過高以免熱絲燒斷）或降低檢測器池體溫度（不能低于樣品的沸點，為什么？）來提高檢測器靈敏度。熱導(dǎo)檢測器條件選擇3橋電流的選擇。一般認為TCD靈敏度S值與橋電流的三次方成正比20思考題：為什么TCD檢測器在使用時一定要先通氣，再通電，關(guān)機時，一定要先斷電，待柱溫等降下來后再斷氣？思考題：你能設(shè)計用氣相色譜法分析檢測甲醇試劑中微量水分的實驗方案嗎？你能根據(jù)所設(shè)計的實驗方案完成相關(guān)操作嗎？（提示：可類似于丙酮試劑中微量水分的測定）柱溫等的選擇在以后學(xué)習(xí)。（此亦為思考題，請同學(xué)們先思考、查資料，為以后的學(xué)習(xí)做好準備）并行學(xué)習(xí)與思考題思考題：為什么TCD檢測器在使用時一定要先通氣，再通電，關(guān)機21標準加入法舉例用標準加入法測定無水乙醇中微量水時，先稱取2.6723g無水乙醇試樣于樣品瓶中，接著又稱取0.0252g純水標樣于該樣品瓶中，混合均勻。在完全相同的條件下，分別吸取2.0μL無水乙醇試樣和2.0μL