石油煉制工程第10章-催化重整課件

第十章催化重整主要內(nèi)容：概述催化重整的化學(xué)反應(yīng)重整催化劑重整反應(yīng)器催化重整工藝、計(jì)算第十章催化重整主要內(nèi)容：第一節(jié)概述（直餾）汽油=====催化劑

高辛烷值汽油輕芳烴（BTX）副產(chǎn)氫氣重整反應(yīng)

烴類分子重排成新結(jié)構(gòu)主要反應(yīng)======催化劑

芳烴+異構(gòu)烷烴芳構(gòu)化異構(gòu)化環(huán)烷烴+部分烷烴

催化重整：第一節(jié)概述（直餾）汽油=====催化劑高辛烷值特點(diǎn)Cat分子量產(chǎn)品(目的)原料汽油RON蒸餾過程焦化過程催化裂化加氫裂化催化重整第一節(jié)概述原油分割輕質(zhì)化輕質(zhì)化輕質(zhì)化重整無無有有有汽煤柴重氣汽煤柴蠟焦氣汽煤柴蠟焦氣汽煤柴蠟焦高ON汽油BTX原油渣油餾分油渣油餾分油渣油汽油37-5051-649080-96>90特點(diǎn)Cat分子量產(chǎn)品(目的)原料汽油RON蒸餾過程焦第一節(jié)概述問題：催化重整原料為什么用汽油不用柴油？催化重整的主要原料為什么是直餾汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？生產(chǎn)高辛烷值汽油和BTX為目的的原料是否相同？第一節(jié)概述問題：1、原料一、催化重整原料與產(chǎn)品主要是直餾汽油二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需經(jīng)加氫精制除去烯烴、硫、氮等非烴組分后摻入直餾汽油作為重整原料。1、原料一、催化重整原料與產(chǎn)品主要是直餾汽油第一節(jié)概述問題：催化重整原料為什么用汽油不用柴油？催化重整的主要原料為什么是直餾汽油而不是焦化汽油或者催化裂化汽油？生產(chǎn)高辛烷值汽油和BTX為目的的原料是否相同？第一節(jié)概述問題：一、催化重整原料與產(chǎn)品原料餾程：生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的：80～180℃餾分（寬餾分）

（>180℃，易使cat結(jié)焦失活；<80℃，辛烷值已很高）生產(chǎn)BTX為目的：60～145℃餾分（窄餾分）同時(shí)生產(chǎn)BTX和高ON汽油：60～180℃餾分目的產(chǎn)品沸點(diǎn)范圍苯—甲苯—二甲苯60～145℃

1、原料一、催化重整原料與產(chǎn)品原料餾程：目的產(chǎn)品沸點(diǎn)范圍苯—甲苯—二2、產(chǎn)品一、催化重整原料與產(chǎn)品催化重整汽油：無鉛高辛烷值汽油的重要組分，發(fā)達(dá)國家占車用汽油的25～30%。BTX：基本化工原料，全世界一半以上BTX來自催化重整。氫氣：加氫過程重要原料，廉價(jià)氫源，為煉廠提供75～95v%副產(chǎn)氫氣。2、產(chǎn)品一、催化重整原料與產(chǎn)品催化重整汽油：無鉛高辛反應(yīng)催化劑反應(yīng)器催化重整工藝二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況反應(yīng)催化劑反應(yīng)器催化重整工藝二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況臨氫重整鉑重整鉑錸重整連續(xù)重整時(shí)間1940-194919491967近年來催化劑氧化鉬/氧化鋁氧化鉻/氧化鋁鉑/氧化鋁鉑-錸/氧化鋁鉑-錫/氧化鋁反應(yīng)器固定床、移動床、流化床固定床、半再生式流程固定床、半再生式流程移動床連續(xù)再生式特點(diǎn)汽油ON不太高(80左右)，Cat活性不高，失活快，反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費(fèi)用大?；钚愿?、穩(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長。Cat容炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高，在較高的T和較低的氫分壓下活性好，提高了汽油ON，汽油、芳烴和H2產(chǎn)率高。Cat連續(xù)再生；反應(yīng)條件苛刻：低P、低氫油比和高T；重整生成油ON值高(RON=100)，液體和氫氣產(chǎn)率高；投資也高30%。二、催化重整技術(shù)發(fā)展概況臨氫重整鉑重整鉑錸重整連續(xù)重整時(shí)間1原料預(yù)處理重整反應(yīng)原料高ON汽油原料預(yù)處理重整反應(yīng)原料BTX芳烴分離以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的：以生產(chǎn)高辛烷值汽油為主要目的：芳烴分離：包括產(chǎn)物后加氫(烯烴飽和)、芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離等單元過程。三、催化重整工藝流程概述原料預(yù)處理重整反應(yīng)原料高ON汽油原料預(yù)處理重整反應(yīng)原料BTX鉑錸重整裝置工藝原理流程圖三、催化重整工藝流程概述預(yù)處理重整反應(yīng)鉑錸重整裝置工藝原理流程圖三、催化重整工藝流程概述預(yù)處理重整

組成：預(yù)分餾、（預(yù)脫砷）、預(yù)加氫

目的：得到餾分范圍，雜質(zhì)含量都合乎要求的重整原料1、原料預(yù)處理部分三、催化重整工藝流程概述雜質(zhì)含量雜質(zhì)含量硫0.15~0.5氮≤0.5氯化物≤0.5砷≤1μg/kg水≤2氟化物≤0.5鉛≤10磷化物≤0.5銅≤10溶解氧≤1.0組成：預(yù)分餾、（預(yù)脫砷）、預(yù)加氫1、原料預(yù)處理部分三、催原料預(yù)處理預(yù)分餾切取合適沸程的重整原預(yù)脫砷含砷量降到100ppb以下預(yù)加氫除去能使催化劑中毒的毒物目的：餾分合格及雜質(zhì)含量合乎原料要求三、催化重整工藝流程概述原料預(yù)處理預(yù)分餾切取合適沸程的重整原預(yù)脫砷含砷量降到100p三、催化重整工藝流程概述分餾加氫分離三、催化重整工藝流程概述分餾加氫分離三、催化重整工藝流程概述預(yù)加氫催化劑：鉬酸鈷、鉬酸鎳或復(fù)合催化劑加氫法預(yù)脫砷催化劑：四鉬酸鎳加氫精制催化劑吸附法預(yù)脫砷：浸漬有硫酸銅的硅鋁小球，常溫吸附化學(xué)法預(yù)脫砷：氧化反應(yīng)—過氧化異丙苯、高錳酸鉀三、催化重整工藝流程概述預(yù)加氫催化劑：鉬酸鈷、鉬酸鎳或復(fù)合催預(yù)加氫反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器。分離出的富氫氣體可用于加氫精制裝置。分離出的液體油中溶解有少量H2O、NH3、H2S等，需要除去，因此進(jìn)入脫水塔進(jìn)行脫水。。如果有必要進(jìn)一步降低S含量，可以將預(yù)加氫生成油再經(jīng)裝有ZnO的脫硫器精制。三、催化重整工藝流程概述預(yù)加氫反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器。分離出的富氫氣2、重整反應(yīng)部分1，2，3，4—加熱爐5，6，7，8—重整反應(yīng)器9—高壓分離器10—穩(wěn)定塔三、催化重整工藝流程概述2、重整反應(yīng)部分1，2，3，4—加熱爐5，6，7，8—重整重整反應(yīng)：強(qiáng)吸熱，一般采用三至四個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，器間有加熱爐，反應(yīng)器入口溫度一般為480～530℃。由最后一個(gè)反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過換熱、冷卻后進(jìn)入高壓分離器，分出含氫85～95v%氣體，經(jīng)過循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后大部分作循環(huán)氫使用，少部分去預(yù)處理部分。分離出的重整生成油進(jìn)入穩(wěn)定塔，塔頂分出液態(tài)烴，塔底產(chǎn)品為滿足蒸氣壓要求的穩(wěn)定汽油。三、催化重整工藝流程概述重整反應(yīng)：強(qiáng)吸熱，一般采用三至四個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，器間有加熱爐，三、催化重整工藝流程概述三、催化重整工藝流程概述生產(chǎn)芳烴時(shí)，原料預(yù)處理和重整反應(yīng)的工藝流程與生產(chǎn)高辛烷值汽油基本相同，不同之處在：①因存在裂解反應(yīng)，重整生成油中含有少量烯烴，在芳烴抽提時(shí)，烯烴會混入芳烴而影響芳烴純度，因此要經(jīng)過后加氫使烯烴飽和。②分離出富氫氣體后的重整生成油進(jìn)入脫戊烷塔，塔頂分出≤C5的輕組分，塔底為脫戊烷油，即芳烴抽提的進(jìn)料。三、催化重整工藝流程概述生產(chǎn)芳烴時(shí)，原料預(yù)處理和重整反應(yīng)的工藝流程與生產(chǎn)高辛第二節(jié)催化重整的化學(xué)反應(yīng)一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型在催化重整中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有：

1、六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)

2、五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫

3、烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)

4、異構(gòu)化反應(yīng)

5、加氫裂化反應(yīng)6、積炭反應(yīng)反應(yīng)特征與芳烴生成、汽油辛烷值的關(guān)系第二節(jié)催化重整的化學(xué)反應(yīng)一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型反應(yīng)特1.六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)（RON74.8）（RON120）六元環(huán)烷烴脫氫—生成芳烴和提高辛烷值的主要反應(yīng)。+3H2-209KJ/molCH3CH3+3H2-202KJ/mol一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型1.六元環(huán)烷的脫氫反應(yīng)（RON74.8）（RON120）熱力學(xué)：強(qiáng)吸熱，碳原子數(shù)越少，反應(yīng)熱越大；在重整下，反應(yīng)平衡常數(shù)值都很大，且平衡常數(shù)隨著環(huán)烷烴的碳原子數(shù)的增加而增大，隨溫度的升高而增大。動力學(xué)：六員環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)速度很快，在實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)都能達(dá)到化學(xué)平衡。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型熱力學(xué)：一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型表10-5一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型表10-5一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型2.五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)CH3+3H2-190.5KJ/molCH3CH3CH3CH3-177.1KJ/mol（RON80.6）（RON74.8）（RON120）五元環(huán)烷烴脫氫—僅次于六元環(huán)烷脫氫的重要反應(yīng)。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型2.五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應(yīng)CH3+3H2-190熱力學(xué)：強(qiáng)吸熱；平衡常數(shù)很大。動力學(xué)：五元環(huán)烷烴異構(gòu)異構(gòu)速度稍慢，脫氫速度很快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率距離平衡轉(zhuǎn)化率較遠(yuǎn)；五元環(huán)烷烴易發(fā)生加氫裂化反應(yīng)。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型熱力學(xué)：一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型烷烴環(huán)化脫氫—提高辛烷值顯著（RON24.8）（RON100)3.烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)n-C7H16-H2+3H2-66KJ/molCH3CH3一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型烷烴環(huán)化脫氫—提高辛烷值顯著（RON24.8）（RON1熱力學(xué)：反應(yīng)熱及平衡常數(shù)都較大；分子中碳原子數(shù)不小于6的烷烴都可轉(zhuǎn)化為芳烴（分子的直鏈部分的碳原子數(shù)不一定要不小于6），且都可能得到較高的平衡轉(zhuǎn)化率。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型熱力學(xué)：一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型動力學(xué)：反應(yīng)速度慢，實(shí)際生產(chǎn)中，當(dāng)使用鉑催化劑時(shí)，烷烴的轉(zhuǎn)化率很低，距離平衡轉(zhuǎn)化率很遠(yuǎn)，即使在使用鉑錸催化劑時(shí)，實(shí)際轉(zhuǎn)化率也還是距離平衡轉(zhuǎn)化率較遠(yuǎn)。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型動力學(xué)：一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型4.異構(gòu)化反應(yīng)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，雖不能生成芳烴，但能提高辛烷值。n-C7H16i-C7H16（RON0）（RON92）一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型4.異構(gòu)化反應(yīng)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)，雖不能生成芳烴，但能提高辛烷值烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是輕度放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度↑將使平衡轉(zhuǎn)化率↓。但實(shí)際上常常是溫度↑異構(gòu)物的產(chǎn)率↑，這是因?yàn)樯郎丶涌炝朔磻?yīng)速率而又未達(dá)到化學(xué)平衡之故。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是輕度放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度↑將使平衡轉(zhuǎn)化5.加氫裂化反應(yīng)n-C7H16+H2C3H8+i-C4H10加氫裂化反應(yīng)有利于提高辛烷值，但會使液體產(chǎn)物收率下降，要適當(dāng)控制。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型5.加氫裂化反應(yīng)n-C7H16+H2C3H8+i-C加氫裂化反應(yīng)實(shí)際上是包括裂化、加氫、異構(gòu)化的綜合反應(yīng)，它主要是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)。加氫裂化是中等程度的放熱反應(yīng)；不可逆反應(yīng)；加氫裂化反應(yīng)速率較低。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型加氫裂化反應(yīng)實(shí)際上是包括裂化、加氫、異構(gòu)化的綜合反應(yīng)6.積炭反應(yīng)烴類脫氫烯烴聚合環(huán)化積炭一般來講，生焦傾向的大小與原料的分子大小及結(jié)構(gòu)有關(guān)，餾分越重、含烯烴越多的原料通常容易生焦。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型6.積炭反應(yīng)烴類脫氫烯烴聚合環(huán)化反應(yīng)類型芳烴ON熱效應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)速率控制因素六元環(huán)烷脫氫√√吸熱大最快熱力學(xué)五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫√√吸熱大快熱力學(xué)/動力學(xué)烷烴環(huán)化脫氫√√吸熱大慢動力學(xué)異構(gòu)化√放熱大快動力學(xué)加氫裂化√放熱—慢動力學(xué)一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型反應(yīng)類型芳烴ON熱效應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)速率控制六元環(huán)烷脫氫√√吸n-C7H16i-C7H16提高烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)速度和催化劑的選擇性！環(huán)化脫氫異構(gòu)化加氫裂化<C7分子五員環(huán)烷六員環(huán)烷甲苯r0=0.24r1=0.06r2=0.13r3=0.05r4=0.95r5=0.13r:mol/g(cat)?h一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型n-C7H16i-C7H16提高烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)速度和催化劑反應(yīng)類型C6C7速度比較環(huán)烷脫氫1001201烷烴異構(gòu)化10132烷烴加氫裂化343烷烴環(huán)化脫氫144催化重整相對反應(yīng)速率一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型反應(yīng)類型C6C7速度比較環(huán)烷脫氫1001201烷烴異構(gòu)化10一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型通常用“芳烴潛含量”來表征重整原料的反應(yīng)性能。芳烴潛含量：當(dāng)原料中的環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化為芳烴時(shí)所能得到的芳烴量加原料中原有芳烴量。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型通常用“芳烴潛含量”來表征重整原料的反應(yīng)性能芳烴潛含量(%)=苯潛含量+甲苯潛含量+C8芳烴潛含量苯潛含量(%)=C6環(huán)烷(%)×78/84＋苯(%)甲苯潛含量(%)=C7環(huán)烷(%)×92/98＋甲苯(%)C8芳烴潛含量(%)=C8環(huán)烷(%)×106/112＋C8芳烴(%)重整轉(zhuǎn)化率(%)=芳烴產(chǎn)率(%)/芳烴潛含量(%)式中的78、84、92、106、112分別為苯、碳六環(huán)烷、甲苯、碳七環(huán)烷、碳八芳烴、碳八環(huán)烷的分子量。芳烴潛含量(%)=苯潛含量+甲苯潛含量+C8芳烴潛含量[例l0-1]大慶原油60～130℃餾分的族組成如表10-4所示，試計(jì)算其芳烴潛含量。表10-4[例l0-1]大慶原油60～130℃餾分的族組成如表10-4解：苯潛含量=[(6.4+8.9)×78/84+0.3]％=14.5％甲苯潛含量=[(4.7+11.5+1.6)×92/98+0.9]％=17.6％C8芳烴潛含量=(6.7×106/112+0.2)％=6.5％芳烴潛含量=(14.5+17.6+6.5)％=38.6％解：苯潛含量=[(6.4+8.9)×78/84+0.3]％=催化劑性能、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比、空速等。

1、反應(yīng)溫度主要反應(yīng)（環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫）吸熱，因此高溫有利。二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素催化劑性能、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比、空速限制因素：（1）高溫度使加氫裂化加劇、液收下降；（2）cat積炭加快；（3）設(shè)備材質(zhì)和性能。單鉑催化劑反應(yīng)溫度較低；鉑-錸、鉑-錫雙金屬催化劑反應(yīng)溫度較高。二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素限制因素：二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主2、反應(yīng)壓力提高壓力對脫氫反不利，對加氫裂化反應(yīng)有利。低壓下，可得到較高的汽油產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)率，氫氣的產(chǎn)率和純度也比較高；但低壓下催化劑積炭較快，縮短操作周期。二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素2、反應(yīng)壓力二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素

選擇合適的反應(yīng)壓力，要考慮原料的性質(zhì)和催化劑性能。鉑重整：2~3MPa

鉑-錸重整：1.8MPa

連續(xù)再生式重整：0.35~0.8MPa二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素選擇合適的反應(yīng)壓力，要考慮原料的性質(zhì)和催化劑3、空速空速反映了反應(yīng)時(shí)間的長短?？账僭酱?，處理能力越大。采用空速大小主要取決于催化劑的活性水平和原料性質(zhì)。環(huán)烷基原料，采用較高的空速；烷基原料，采用較低的空速。鉑重整：3h-1

鉑-錸重整：1.5~2h-1二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素3、空速二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影4、氫油比使用循環(huán)氫的目的：（1）抑制生焦反應(yīng)、保護(hù)催化劑；（2）熱載體作用，減少反應(yīng)床層的溫降；（3）稀釋和分布原料。提高氫油比，有利于抑制催化劑積炭，但壓縮機(jī)功率消耗增加，降低了轉(zhuǎn)化率。鉑重整：5～8（摩爾比）

鉑-錸重整：<5

連續(xù)再生式重整：1～3二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素4、氫油比二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、反應(yīng)類型反應(yīng)速率控制因素TP空速H/O六元環(huán)烷脫氫最快熱力學(xué)↑↓不大不大五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫快熱力學(xué)/動力學(xué)↑↓不很大不大烷烴環(huán)化脫氫慢動力學(xué)↑↓抑制不大異構(gòu)化快動力學(xué)↑無關(guān)抑制無關(guān)加氫裂化慢動力學(xué)↑↑抑制促進(jìn)二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素二、影響重整反應(yīng)的主要操作因素反應(yīng)類型反應(yīng)速率控制因素TP空速H/O六元環(huán)烷脫氫最快熱力學(xué)催化重整動力學(xué)模型基本上都是采用集總動力學(xué)模型的方法。在重整反應(yīng)體系中，氫氣是大量過剩的，烴類的各種反應(yīng)屬一級反應(yīng)。1959年，Ramage提出催化重整13集總動力學(xué)模型；1994年，翁惠新提出催化重整16集總動力學(xué)模型；1996年，解新安提出催化重整28集總動力學(xué)模型。三、重整反應(yīng)動力學(xué)模型催化重整動力學(xué)模型基本上都是采用集總動力學(xué)模型的方法臨氫重整鉑重整鉑錸重整連續(xù)重整時(shí)間1940-194919491967近年來催化劑氧化鉬/氧化鋁氧化鉻/氧化鋁鉑/氧化鋁鉑-錸/氧化鋁鉑-錫/氧化鋁反應(yīng)器固定床、移動床、流化床固定床、半再生式流程固定床、半再生式流程移動床連續(xù)再生式特點(diǎn)Cat活性不高，汽油辛烷值不太高（80左右），Cat失活快，反應(yīng)周期短、處理能力小、操作費(fèi)用大?；钚愿摺⒎€(wěn)定性好、選擇性好、液體產(chǎn)物收率高、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長。Cat容炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高，在較高的溫度和較低的氫分壓下活性良好，提高了汽油辛烷值，汽油、芳烴和氫氣的產(chǎn)率高。Cat連續(xù)再生；反應(yīng)條件苛刻：低反應(yīng)壓力、低氫油比和高反應(yīng)溫度；重整生成油辛烷值高(RON=100)，液體和氫氣產(chǎn)率高；投資也高30%。第三節(jié)重整催化劑臨氫重整鉑重整鉑錸重整連續(xù)重整時(shí)間1940-19491949重整催化劑發(fā)展經(jīng)歷了以下階段：鉬、鉻催化劑鉑催化劑鉑-錸/鉑-錫雙金屬和多金屬催化劑非貴金屬活性不好，已基本淘汰貴金屬鉑：提高脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒物能力錸：穩(wěn)定性大大提高，容碳能力增強(qiáng)錫：低壓穩(wěn)定性好，環(huán)化選擇性也好1.

重整催化劑的組成和功能第三節(jié)重整催化劑重整催化劑發(fā)展經(jīng)歷了以下階段：鉬、鉻催化劑鉑催化劑鉑-錸/鉑工業(yè)實(shí)際使用催化劑：鉑-錸催化劑：主要用于固定床重整裝置，0.5～2a；鉑-錫催化劑：主要用于移動床連續(xù)重整裝置，3～7d；

從使用性能來比較，鉑錸催化劑有更好的穩(wěn)定性，而鉑錫催化劑則有更好的選擇性及再生性能。一、重整催化劑的雙功能性及組成工業(yè)實(shí)際使用催化劑：一、重整催化劑的雙功能性及組成一、重整催化劑的雙功能性及組成基本活性組分：鉑助催化劑：錸、錫酸性擔(dān)體：含鹵素的γ-氧化鋁脫氫活性中心本身不起作用，加入后對活性、選擇性、穩(wěn)定性有利，不易結(jié)焦。裂化、異構(gòu)化中心，鹵素調(diào)節(jié)酸性強(qiáng)弱重整催化劑重整反應(yīng)中包括兩類反應(yīng)：脫氫反應(yīng)和異構(gòu)化、裂化反應(yīng)，要求重整催化劑具有雙功能。一、重整催化劑的雙功能性及組成基本活性組分：鉑助催化劑：錸CH3AMCH3M-H2-H2M-H2n-C7H16n-C7H14i-C7H16i-C7H14-H2+H2MMAACH3CH3M-H2C3H8+i-C4H10β-斷裂A一、重整催化劑的雙功能性及組成CH3AMCH3M-H2-H2M-H2n-C7H16n-C一、重整催化劑的雙功能性及組成金屬功能太強(qiáng)：不能提高ON及芳烴金屬功能太弱：Cat易積炭失活酸性功能太強(qiáng)：增加加氫裂化酸性功能太弱：不利于脫氫環(huán)化和異構(gòu)反應(yīng)淺度預(yù)硫化可減弱金屬功能硫醇、CS2注有機(jī)氯可保持Cat酸性功能C2H2Cl2平衡一、重整催化劑的雙功能性及組成金屬功能太強(qiáng)：酸性功能太強(qiáng)：鉑：催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力隨Pt含量的增加而增強(qiáng)。工業(yè)上催化劑含鉑0.2～0.3％。鉑-錸：提高容碳能力和穩(wěn)定性，錸：鉑為1~2鉑-錫：高溫、低壓下，良好的選擇性和再生性能，不必預(yù)硫化。（1）金屬組分2.

組分含量一、重整催化劑的雙功能性及組成鉑：催化劑的脫氫活性、穩(wěn)定性和抗毒能力隨Pt含量的增加而增強(qiáng)可調(diào)節(jié)催化劑的酸性功能，氟氯型、全氯型兩種。氟在cat上較穩(wěn)定，不易被水帶走，加氫裂化性能較強(qiáng)。氯在cat上不穩(wěn)定，容易被水帶走，根據(jù)水-氯平衡狀況注氯或催化劑進(jìn)行氯化。（2）鹵素一、重整催化劑的雙功能性及組成可調(diào)節(jié)催化劑的酸性功能，氟氯型、全氯型兩種。（2）鹵素一、重現(xiàn)在重整催化劑幾乎都是采用γ-Al2O3作為載體。多數(shù)載體的外形是直徑為1.5～2.5mm的小球或圓柱狀，也有為了改善傳質(zhì)和降低床層壓降而采用異形條狀，渦輪形等形狀。一、重整催化劑的雙功能性及組成（3）載體現(xiàn)在重整催化劑幾乎都是采用γ-Al2O3作為載體。一、重整反應(yīng)性能：固定床重整裝置（鉑-錸）：穩(wěn)定性好，活性和選擇性高連續(xù)重整裝置（鉑-錫）：良好的活性、選擇性及再生性能再生性能：催化劑的再生性能主要決定于它的熱穩(wěn)定性。其他理化性質(zhì)：比表面積對cat保持氯的能力有影響；機(jī)械強(qiáng)度、外形和顆粒均勻度對反應(yīng)床層壓降有重要影響；催化劑雜質(zhì)含量及孔結(jié)構(gòu)在一定程度上會對其穩(wěn)定性有影響。一、重整催化劑的雙功能性及組成催化劑的選擇從以下三個(gè)方面來考慮：反應(yīng)性能：一、重整催化劑的雙功能性及組成催化劑的選擇從以下失活原因：催化劑表面上積炭鹵素流失：注氯、注水——水-氯平衡長時(shí)間處于高溫下引起鉑晶粒聚集使分散度減小催化劑中毒（1）永久性中毒：As、Pb、Mo、Fe、Cu、Hg、Ni（2）非永久性中毒：硫、氧、氮二、重整催化劑的失活失活原因：二、重整催化劑的失活催化劑再生包括：燒焦、氯化更新和干燥三個(gè)程序。1.

燒焦過高的溫度會使鉑晶粒聚集，還可能破壞載體結(jié)構(gòu)（不可恢復(fù)）。應(yīng)控制再生時(shí)的反應(yīng)器內(nèi)的溫度不超過500～550℃。三、催化劑的再生催化劑再生包括：燒焦、氯化更新和干燥三個(gè)程序。三、燒焦時(shí)，燒焦會導(dǎo)致氯的大量流失；鉑晶粒聚結(jié)長大，分散度降低。氯化：在空氣流中進(jìn)行，1～2%的氯（二氯乙烷）。更新：在540℃、空氣流中氧化更新，使鉑表面氧化，晶粒再分散。3.干燥在540℃，空氣作為循環(huán)氣體。

2.

氯化更新三、催化劑的再生燒焦時(shí)，燒焦會導(dǎo)致氯的大量流失；鉑晶粒聚結(jié)長大，分散度降低。1.還原從催化劑廠來的新鮮的催化劑及經(jīng)再生的催化劑中的金屬組分都是處于氧化狀態(tài)，必須先還原成金屬狀態(tài)后才能使用。還原過程是在480℃左右及H2氣氛下進(jìn)行。還原過程有水生成，應(yīng)注意控制系統(tǒng)中含水量。2.硫化硫醇或CS2

硫化劑的用量一般為百萬分之幾。預(yù)硫化的溫度為350～390℃，壓力為0.4～0.8MPa。四、催化劑的還原和硫化1.還原四、催化劑的還原和硫化反應(yīng)催化劑反應(yīng)器催化重整工藝反應(yīng)催化劑反應(yīng)器催化重整工藝重整工藝流程：固定床反應(yīng)器半再生式工藝流程移動床反應(yīng)器連續(xù)再生式重整（連續(xù)重整）第四節(jié)重整反應(yīng)器重整工藝流程：第四節(jié)重整反應(yīng)器麥格納重整石油煉制工程第10章-催化重整ppt課件反應(yīng)類型反應(yīng)速率控制因素TP空速H/O六元環(huán)烷脫氫最快熱力學(xué)↑↓不大不大五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫快熱力學(xué)/動力學(xué)↑↓不很大不大烷烴環(huán)化脫氫慢動力學(xué)↑↓抑制不大異構(gòu)化快動力學(xué)↓無關(guān)抑制無關(guān)加氫裂化慢動力學(xué)↑↑抑制促進(jìn)一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程反應(yīng)類型反應(yīng)速率控制因素TP空速H/O六元環(huán)烷脫氫最快熱力學(xué)麥格納重整低T（460～490℃）、低H/O（2.5～3）、高空速高T（485～538℃）、高H/O（5～10）、低空速低T（460～490℃）、低H/O（2.5～3）、高空速高T重整工藝流程：固定床反應(yīng)器半再生式工藝流程移動床反應(yīng)器連續(xù)再生式重整（連續(xù)重整）一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程重整工藝流程：一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程UOP連續(xù)重整UOP連續(xù)重整一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程大連石化220萬噸/年連續(xù)重整裝置一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程大連石化220萬噸/年連續(xù)重整裝IFP連續(xù)重整IFP連續(xù)重整洛陽石化70萬噸/年連續(xù)重整洛陽石化70萬噸/年連續(xù)重整石腦油催化重整成套技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用——

2009年度國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎(jiǎng)——世界上第三個(gè)擁有成套連續(xù)重整技術(shù)的國家

2001年：長嶺煉化50萬噸/年低壓組合床重整裝置投產(chǎn)2003-2005年：洛陽石化70萬噸/年重整裝置改造2009年：廣州石化100萬噸/年超低壓連續(xù)重整裝置投產(chǎn)2012年：東明石化100萬噸/年連續(xù)重整裝置在建。。。。。。石腦油催化重整成套技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用——2009年度國家科學(xué)一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程國產(chǎn)超低壓連續(xù)重整一反二反粉塵收集器三反四反還原室分離料斗閉鎖料斗再生器空氣干燥器循環(huán)氣堿洗塔放空氣堿洗塔注堿注水注水注堿補(bǔ)氯一、重整裝置反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程國產(chǎn)超低壓連續(xù)重整一反粉塵收集器閔恩澤院士陸婉珍院士閔恩澤院士陸婉珍院士二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式按反應(yīng)器類型分：半再生式重整：固定床反應(yīng)器連續(xù)重整：移動床反應(yīng)器按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分：軸向式反應(yīng)器徑向式反應(yīng)器氣體流動方式、床層壓降不同二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式按反應(yīng)器類型分：氣體流動方式、床層壓軸向式反應(yīng)器二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式軸向式反應(yīng)器二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式徑向式反應(yīng)器二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式徑向式反應(yīng)器二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式連續(xù)重整再生器徑向式反應(yīng)器：壓降比軸向式反應(yīng)器小得多應(yīng)用：連續(xù)重整反應(yīng)器及再生器二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式反應(yīng)器徑向軸向10.13500.178220.16040.287630.18660.264240.19890.405650.68091.1355兩種反應(yīng)器壓降比較連續(xù)重整再生器徑向式反應(yīng)器：壓降比軸向式反應(yīng)器小得多二、重整二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式重整反應(yīng)器壓降計(jì)算公式：u：空塔線速二、重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式重整反應(yīng)器壓降計(jì)算公式：u：空塔線速三、各反應(yīng)器的催化劑裝入量第一反應(yīng)器的裝入量應(yīng)少些，后面的反應(yīng)器宜多些。具體的比例應(yīng)通過試驗(yàn)和分析然后找出最優(yōu)的方案。目前工業(yè)重整裝置多采用以下的裝入量比例：三個(gè)反應(yīng)器：1.5：3.5：5四個(gè)反應(yīng)器：1：1.5：2.5：5三、各反應(yīng)器的催化劑裝入量第一反應(yīng)器的裝入量應(yīng)少些，后面的反第四節(jié)重整反應(yīng)器的工藝計(jì)算環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算單體烴分子轉(zhuǎn)化情況的分析催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算反應(yīng)器工藝尺寸的確定第四節(jié)重整反應(yīng)器的工藝計(jì)算環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)最重要！決定因素：溫度、壓力、氫油比、催化劑、空速平衡常數(shù)K反應(yīng)時(shí)間操作時(shí)間組分分壓一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算K的計(jì)算：K與分壓關(guān)系：對于反應(yīng)aA+bBcC+dD環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)最重要！平衡常數(shù)K反應(yīng)操作組分分壓一一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算C6C8C7環(huán)烷烴三甲基環(huán)戊烷二甲基環(huán)己烷二甲苯甲基環(huán)戊烷環(huán)己烷

苯二甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)己烷

甲苯一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算C6C8C7環(huán)烷烴三甲基環(huán)戊烷以C6環(huán)烷烴的反應(yīng)為例：（H/O=7，進(jìn)料=100mol）一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算CH3+3H2KP1KP2起始摩爾數(shù)MCP0CH0B0700800總量平衡摩爾數(shù)

CHeBe700800平衡時(shí)分壓πP1

P2

P3

P4

芳烴潛含量以C6環(huán)烷烴的反應(yīng)為例：（H/O=7，進(jìn)料=100mol）令：芳烴潛含量=1，得：Be0,Te0,Xe0，則：Be=芳烴潛含量×Be0

同理：Te=芳烴潛含量×Te0Xe=芳烴潛含量×Xe0一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算石油煉制工程第10章-催化重整ppt課件例10-2：已知某重整原料的平均相對分子質(zhì)量為98，環(huán)烷烴和芳烴的含量(w)如下：六碳環(huán)戊烷3.8％，六碳環(huán)己烷6.2％，苯0.1％，七碳環(huán)戊烷3.8％，七碳環(huán)己烷，11.4％，甲苯0.9％，八碳環(huán)戊烷+八碳環(huán)己烷11.8％，二甲苯0.6％。試計(jì)算在30atm(絕)、477℃、氫油比(mol)7時(shí)各芳烴的平衡濃度。解：（1）計(jì)算芳烴潛含量（摩爾濃度）：六碳環(huán)烷烴濃度=(3.8+6.2)×98/84×100％=11.64％(mol)苯的濃度=0.1×98/78×100％=0.1254％(mol)

苯潛含量=11.64％+0.1254％=11.77％(mol)一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例10-2：已知某重整原料的平均相對分子質(zhì)量為98，環(huán)烷烴和（2）查表得Be0,Te0,Xe0：30atm(絕)、477℃（750K）時(shí)，Be0

=0.516；（3）計(jì)算芳烴平衡濃度：苯的摩爾平衡濃度=11.77％×0.516=6.07％苯的質(zhì)量平衡濃度=11.77％×0.516×78/98=4.80％實(shí)際計(jì)算時(shí)以上程序可以簡化，即先算出各芳烴的質(zhì)量潛含量，分別乘以Be0,Te0,Xe0。即可直接得到各芳烴的平衡濃度：苯的質(zhì)量潛含量=(3.8+6.2)×78/84×100％+0.1％=9.28％(w)苯的質(zhì)量平衡濃度9.28％×0.516=4.80％一、環(huán)烷烴脫氫平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算（2）查表得Be0,Te0,Xe0：實(shí)際計(jì)算時(shí)以上程序以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的：1，2，3，4—加熱爐5，6，7，8—重整反應(yīng)器9—高壓分離器10—穩(wěn)定塔二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的：1，2，3，4—加熱爐5，6，7以生產(chǎn)BTX為目的：二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算若在脫戊烷塔前還有一個(gè)脫丁烷塔，則裂化氣還包括丁烷塔頂氣體。以生產(chǎn)BTX為目的：二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算若在脫戊例10-3：某催化重整裝置每小時(shí)進(jìn)料18.6t。原料油含六碳環(huán)烷烴9.98％、七碳環(huán)烷烴18.38％、八碳環(huán)烷烴12.59%、苯1.41％、甲苯4.07％、乙苯0.4l％、間二甲苯和對二甲苯2.49％、鄰二甲苯0.64％(w)。經(jīng)重整反應(yīng)后得脫戊烷油16.63t、戊烷油0.54t、脫戊烷塔塔頂氣體0.09t、脫丁烷塔塔頂氣體0.64t、重整氫氣0.63t。脫戊烷油中含苯6.96％、甲苯20.02％、乙苯2.33％、間二甲苯和對二甲苯9.24％、鄰二甲苯3.29%、重芳烴2.52％(w)。試作總物料平衡并計(jì)算芳烴的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算例10-3：某催化重整裝置每小時(shí)進(jìn)料18.6t。原料油含六碳二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算解：（1）總物料平衡：二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算解：（1）總物料平衡：二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算解：（2）芳烴產(chǎn)率：苯產(chǎn)率=脫戊烷油收率×脫戊烷油中的苯含量=89.4%×6.96%=6.23%（3）芳烴轉(zhuǎn)化率：苯潛含量=9.98%×78/84+1.41%=10.68%苯轉(zhuǎn)化率=苯產(chǎn)率/苯潛含量=6.23％/10.68％=58.4％同理：甲苯轉(zhuǎn)化率=84.0

C8芳烴轉(zhuǎn)化率=

86.3%總芳烴轉(zhuǎn)化率=79%環(huán)烷烴分子量越大，越易轉(zhuǎn)化為芳烴二、總物料平衡和芳烴轉(zhuǎn)化率的計(jì)算解：（2）芳烴產(chǎn)率：環(huán)烷烴分三、單體烴分子轉(zhuǎn)化情況分析原料中單體烴含量產(chǎn)品中單體烴含量差值原料中含環(huán)己烷3.88%脫戊烷油收率90.5%，含環(huán)己烷0.696%環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率=(3.88-90.5×0.696%)/3.88=83.4%三、單體烴分子轉(zhuǎn)化情況分析原料中單體烴含量產(chǎn)品中單體烴含量差四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算以生產(chǎn)芳烴的重整過程為例，反應(yīng)熱包括：（1）芳構(gòu)化反應(yīng)熱（吸熱）（采用單鉑催化劑時(shí)可不考慮烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)，而只計(jì)算環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)熱，而且都是按六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)計(jì)算；在用鉑錸等雙金屬或多金屬催化劑時(shí)則需計(jì)算烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)熱。）（2）加氫裂化反應(yīng)熱（放熱）：921kJ/kg裂化產(chǎn)物

裂化產(chǎn)物量=重整原料量-脫戊烷油量-實(shí)得純氫量（3）異構(gòu)化反應(yīng)熱可忽略四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算以生產(chǎn)芳烴的重整過程為例，例10-6：某重整裝置每小時(shí)重整進(jìn)料18600kg，得脫戊烷油16630kg、裂化氣及重整氫中的純氫274kg。在反應(yīng)中新生成苯895kg/h、甲苯2574kg/h、C8芳烴1908kg/h、重芳烴281kg/h。循環(huán)氫量為5850kg/h，其組成(V)為：H290.11％、CH46.16％、C2H61.6％、C3H81.27％、i-C4H100.34％、n-C4H100.2％、C5H120.28％。原料油在反應(yīng)溫度下的平均比熱容為3.4kJ/(kg·℃)（按采用鉑催化劑計(jì)算，可以不考慮烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)的反應(yīng)熱）。四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算例10-6：某重整裝置每小時(shí)重整進(jìn)料18600kg，得脫戊解：（1）反應(yīng)熱：環(huán)烷烴反應(yīng)熱

=895×2822+2574×2345+1808×2001+281×1675=1265×104(kJ/h)加氫裂化反應(yīng)熱=1696×加氫裂化量=1696×(18600-16630-274)=156.2×104(kJ/h)

總反應(yīng)熱=1265×104-156.2×104=1108.8×104(kJ/h)四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算解：（1）反應(yīng)熱：四、催化重整反應(yīng)器的理論溫降計(jì)算解：（2）反應(yīng)器熱損失：三個(gè)反應(yīng)器表面積共70m2，平均器壁溫度90℃，大氣溫度20℃。取散熱系數(shù)為62.8kJ/(m2·℃·h)。所以

散熱損失=62.8×(90-20)×70=30.8×104(kJ/h)（3）物料平均比熱計(jì)算循環(huán)氫的平均比熱容和平均相對分子質(zhì)量計(jì)算