高等無(wú)機(jī)化學(xué)課件(六)

高等無(wú)機(jī)化學(xué)2-1-4高等無(wú)機(jī)化學(xué)2-1-41第四節(jié)

群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

群論之所以能在化學(xué)中發(fā)揮威力，最主要的紐帶就是分子、軌道以及分于的振動(dòng)模式等都具將一定的對(duì)稱性質(zhì)。

現(xiàn)舉出一些群論征無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例。第四節(jié)群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用2第四節(jié)

群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用一、ABn型分子的

雜化軌道二、分子的振動(dòng)光譜三、分子結(jié)構(gòu)的推測(cè)四、多原子分子的分子軌道

第四節(jié)群論在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用3一、ABn型分子的

雜化軌道雜化軌道是中心原子的原子軌道以一定的線性組合形式組成，具有一定方向性，因?yàn)殡s化軌道與分子中配位原子的位置有關(guān)(與分子的形狀有關(guān)---與分子的對(duì)稱性有關(guān))。所以利用群論的方法很容易從分子的對(duì)稱性群

確定雜化軌道的組成。

一、ABn型分子的雜化軌道4屬于ABn型的分子或離子很多，例如：BF3S03、SF4、XeF4、SO42-、PF5以及大量單核的配合物或配離子等都是。下面以BF3和PF5分子為例，說(shuō)明用群論方法確定雜化軌道組成的基本步驟。屬于ABn型的分子或離子很多，5（一）BF3

雜化軌道1。由分于的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型。

BF3分子具有平面三角形的幾何構(gòu)型，屬于D3h點(diǎn)群：有C3軸→有

V面→有C2軸→有

h面

↓↓↓↓

C3點(diǎn)群C3V點(diǎn)群D3點(diǎn)群D3h點(diǎn)群

（一）BF3雜化軌道62。找出該點(diǎn)群的對(duì)稱操作并分類（查特征標(biāo)表）2。找出該點(diǎn)群的對(duì)稱操作并分類（查特征標(biāo)表）73。求各對(duì)稱操作的作用下，不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)（1）解釋：

D3h點(diǎn)群是一類對(duì)稱性的總稱，除了代表BF3分子外，還可以代表無(wú)數(shù)具有相同對(duì)稱性的其他分子。

D3h點(diǎn)群特征標(biāo)表是一個(gè)通用的工具，除了解決雜化軌道問(wèn)題之外，還可以解決無(wú)數(shù)與對(duì)稱性有關(guān)的其他問(wèn)題。因此在D3h點(diǎn)群特征標(biāo)表中，只有對(duì)稱性與BF3分子相關(guān)的原子軌道（基函數(shù)）才有可能參與雜化，需要篩選表中數(shù)據(jù)。

可以通過(guò)求各對(duì)稱操作的作用下，不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)（表示為），圈定相關(guān)范圍。

稱為BF3分子雜化軌道的可約表示特征標(biāo)。

3。求各對(duì)稱操作的作用下，不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)8（2）求法：共有3個(gè)鍵，考察D3h各對(duì)稱操作下不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)。D3h2C33C2h2S33V301301E記為：X（E）=3，X（C3）=0，X（C2）=1，X（h）=3，X（S3）=0，X（V）=1。（2）求法：D3h2C33C2h2S33V394。利用約化公式計(jì)算各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)操作數(shù)不可約表示特征表可約表示特征標(biāo)群的階h=1+2+3+1+2+3=124。利用約化公式計(jì)算操作數(shù)不可約可約表示特征標(biāo)群的階h10操作數(shù)不可約表示特征標(biāo)可約表示特征標(biāo)群的階3C2E2C3h2S33h約化公式1操不可可約群3C2E2C3h2S33h約化公式111記為:=A’1+E’記為:=A’1+E’125。通過(guò)查特征標(biāo)表的對(duì)應(yīng)的基函數(shù),判斷BF3

雜化軌道.s從對(duì)稱性考慮，這一組雜化軌道有幾種可能的組合，但是，從能量上考慮，對(duì)BF3分子中硼原子上最合理的雜化軌道顯然是SP2，其中參與雜化的兩個(gè)P軌道是PX和PY．5。通過(guò)查特征標(biāo)表的對(duì)應(yīng)的基函數(shù),判斷BF313（二）

PF5分子雜化軌道1。由分于的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型-----具有三角雙錐型結(jié)構(gòu),屬于D3h群P原子在中心原點(diǎn)位置。F原子在三角雙錐的5個(gè)頂角上，2個(gè)在z軸的正負(fù)方向，3個(gè)在xy平面互成120度角。PFFFFF（二）PF5分子雜化軌道PFFFFF142。找出該點(diǎn)群的對(duì)稱操作并分類（查特征標(biāo)表）PFFFFF2。找出該點(diǎn)群的對(duì)稱操作并分類（查特征標(biāo)表）PFFFFF153。求各對(duì)稱操作的作用下，不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)5

2

1

3

0

3P原子的5個(gè)雜化軌道2個(gè)在z軸的正負(fù)方向，

3個(gè)在xy平面上。群的階h=1+2+3+1+2+3=12

PFFFFF3。求各對(duì)稱操作的作用下，不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)5164。利用約化公式計(jì)算各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)1111115

2

1

3

0

3n()=1/12(1X1X5+2X1X2+3X1X1+1X1X3+0+3X1X3)=1/12(5+4+3+3+0+9)=24/12=24。利用約化公式計(jì)算1117同理:n()=1所以:=2++n()=1同理:n()=1所以:=2185。通過(guò)查特征標(biāo)表的對(duì)應(yīng)的基函數(shù),判斷PF5

雜化軌道.對(duì)照D3h群群表,確定各不可約表示所對(duì)應(yīng)的基函數(shù)，即原子軌道。它有兩個(gè)表示，一個(gè)對(duì)應(yīng)于表示的基函數(shù)有z2，另一個(gè)對(duì)應(yīng)于3s軌道，(s軌道一般都沒(méi)有單獨(dú)列出于來(lái))即P的3軌道和3s可參與雜化.

。

5。通過(guò)查特征標(biāo)表的對(duì)應(yīng)的基函數(shù),判斷PF519表示的基函數(shù)有z，即P的3pz軌道參與雜化.

表示的基函數(shù)有（x,y）和（x2-y2,xy）兩組基函數(shù)，對(duì)應(yīng)的P原子的軌道有(3px，3py

）和,3dxy兩組，但屬于表示只有一個(gè)，應(yīng)該采用哪一組呢？這就要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)分析，考慮到這兩組軌道都是P的價(jià)軌道，但3px，3py的能級(jí)較低且電子并未填滿，所以用3px，3py軌道。這樣，我們就確定了PF5分子中心原子的雜化軌道應(yīng)由的3s，3px，3py，3pz和3軌道組成，稱為sp3d雜化。表示的基函數(shù)有z，即P的3pz軌道參與雜化.20二、分子的振動(dòng)光譜1。前言

（1）分子的運(yùn)動(dòng)方式在任何溫度下（包括絕對(duì)零度），分子都在不停地運(yùn)動(dòng)著。運(yùn)動(dòng)方式包括：振動(dòng)----由于分子中原子的位置相對(duì)位移而產(chǎn)生的平動(dòng)----由于分子質(zhì)心的位移而產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)----由于分子沿軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的二、分子的振動(dòng)光譜21(2)分子運(yùn)動(dòng)的自由度以笛卡爾坐標(biāo)表示，分子中的每一個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)有3個(gè)自由度，由N個(gè)原子組成的分子則有3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，例如：SO2分子中有3個(gè)原子,共有3X3=9個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。

平動(dòng)--整個(gè)分子朝三度空間（x、y、z）作平移運(yùn)動(dòng)-3個(gè)自由度轉(zhuǎn)動(dòng)--原子一齊繞x、y、z軸作轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)--3個(gè)自由度振動(dòng)--僅剩下(3n—6)=3個(gè)振動(dòng)自由度

(2)分子運(yùn)動(dòng)的自由度22(3)分子振動(dòng)方式SO2分子為例

伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)對(duì)稱性反對(duì)稱性分子振動(dòng)(3)分子振動(dòng)方式伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)對(duì)稱性反對(duì)稱性分子振動(dòng)23

分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)(4)分子振動(dòng)與光譜不同的運(yùn)動(dòng)方式表現(xiàn)出不同的能量狀態(tài)對(duì)應(yīng)著不同的波的吸收分子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)(4)分子振動(dòng)與光譜24（5）研究目的由于分子振動(dòng)也表現(xiàn)為對(duì)稱性，故可以用群論方法判斷：

可能產(chǎn)生什么譜帶分子振動(dòng)光譜

有幾個(gè)譜帶（5）研究目的252。研究方法（1）由已知分子的對(duì)稱性確定點(diǎn)群類型---------SO2分子為C2V

點(diǎn)群由此確定對(duì)稱操作類型：C2VEC2

xzyzC2O1

SO2

yzxz2。研究方法C2VEC2xzyz26(2)確定可約表示特征標(biāo)（a）確定在各對(duì)稱操作下不動(dòng)的原子數(shù)以每個(gè)原子的直角坐標(biāo)系為基函數(shù)X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3SO1O2所有運(yùn)動(dòng)(2)確定可約表示特征標(biāo)X1SO1O2所有運(yùn)動(dòng)27因?yàn)橹挥袑?duì)不動(dòng)的原子才起作用所以先確定在各對(duì)稱操作下不動(dòng)的原子數(shù)C2VEC2

不動(dòng)的原子數(shù)3113xzyzyzC2O1

SO2

xzC2VEC2不動(dòng)的328（b）確定各不動(dòng)原子對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)-----以每個(gè)原子的直角坐標(biāo)系為基函數(shù)，考察各對(duì)稱操作下,不動(dòng)原子的特征標(biāo)。C2VEC2xzyzX1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3???（b）確定各不動(dòng)原子對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)C2VEC2xzyzX1?29E

恒等操作下:X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3E=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3111111111333不動(dòng)原子數(shù)3,每個(gè)原子的貢獻(xiàn)為3E恒等操作下:X1E=X1111333不動(dòng)原子數(shù)3,30X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3-1-11-1C2

操作下:C2不動(dòng)原子S,因?yàn)槌薢1外全部改號(hào),所以S原子的貢獻(xiàn)為-1X1=X1-1-1C2操作下:C2不動(dòng)原子S,因?yàn)?1

操作下:X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z31-111xzxz不動(dòng)原子S,因?yàn)橹挥衁1改號(hào),

所以S原子的貢獻(xiàn)為1操作下:X1=X111xzxz不動(dòng)原子S,因?yàn)橹?2

操作下:X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3=X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3-111-111-111111yzyz不動(dòng)原子數(shù)3,因?yàn)槊總€(gè)原子的X軸都改號(hào)

所以每個(gè)原子的貢獻(xiàn)為1操作下:X1=X1-1-1-1111yzyz不動(dòng)原33C2VEC2

不動(dòng)的原子數(shù)3113xzyz最后結(jié)果歸納如下:原子的貢獻(xiàn)3-111所有運(yùn)動(dòng)9-113C2VEC2不動(dòng)的334(3)利用約化公式,將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示C2V1E1C21σV1σ’VA1A2B1B2Γ

111111-1-11-11-11-1-119-131h=4n（A1）=（119+11（–1）+111+113）/4=12/4=3n（A2）=（119+11（–1）+1（-1）1+1（-1）3）/4=4/4=1n（B1）=（119+1（-1）（–1）+111+1（-1）3）/4=8/4=2n（B2）=（119+1（-1）（–1）+1（-1）1+113）/4=12/4=3(3)利用約化公式,將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示C235結(jié)果：所有運(yùn)動(dòng)=3A1+A2+2B1+3B2（自由度9）=++（自由度9）平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)所有運(yùn)動(dòng)其中：平動(dòng)=A1+B1+B2（自由度3）

（X）（Y）（Z）=A2+B1+B2（自由度3）

（RZ）（RY）（RX）所以：轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)=2A1+B2（自由度3）

結(jié)果：所有運(yùn)動(dòng)=3A1+A2+2B1+3B236(4)解釋振動(dòng)模式--SO2分子振動(dòng)模式：伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)（對(duì)稱）（對(duì)稱性）（反對(duì)稱性）振動(dòng)=A1+A1+B2

(4)解釋振動(dòng)模式伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)（對(duì)稱性）（反對(duì)稱性）振37(5)解釋簡(jiǎn)正振動(dòng)的紅外（IR）、拉曼（R）活性：

分子的振動(dòng)躍遷通常用紅外和拉曼光譜來(lái)研究，而譜帶的強(qiáng)度則由分子在兩個(gè)能態(tài)間的躍遷幾率所決定。對(duì)于紅外光譜，必須考慮偶極矩的變化，因?yàn)榘凑者x律，只有那些使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)，才能吸收紅外輻射-----若分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式和x、y、z中的任何一個(gè)或幾個(gè)有相同的不可約表示，則為紅外活性的。

(5)解釋簡(jiǎn)正振動(dòng)的紅外（IR）、拉曼（R）活性：38對(duì)于拉曼光譜，必須考慮極化率的變化，因?yàn)榘凑者x律，只有那些使分子的極化率發(fā)生變化的振動(dòng)，才是允許的躍遷。----當(dāng)分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式和xy、xz、yz、x2、y2、z2、x2-y2等中的一個(gè)或幾個(gè)屬于相同的求可約表示，才是拉曼活性的對(duì)于拉曼光譜，必須考慮極化率的變化，因?yàn)榘凑者x律，39振動(dòng)=2A1+B2

基函數(shù)：（z）（y）------伸縮振動(dòng)具有紅外活性基函數(shù)：（x2、y2、z2

）------彎曲振動(dòng)具有拉曼活性振動(dòng)=2A1+B240討論：研究的目的不同，設(shè)置的可約表示基函數(shù)不同。例如：推測(cè)SO2分子的伸縮振動(dòng)光譜因?yàn)樯炜s振動(dòng)沿化學(xué)鍵進(jìn)行，所以著眼于在C2V點(diǎn)群中，各對(duì)稱操作下不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)。C2V1E1C21σV1σ’VΓ

2020不動(dòng)鍵討論：研究的目的不同，設(shè)置的可約表示基函數(shù)不同。C2V1E41利用約化公式,將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示C2V1E1C21σV1σ’VA1A2B1B2Γ

111111-1-11-11-11-1-112020nA1=1nA2=0nB1=0nB2=1Γ=A1+B2

對(duì)稱性反對(duì)稱性

伸縮振動(dòng)利用約化公式,將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示C2V1E42三、分子結(jié)構(gòu)的推測(cè)要獲悉分子的結(jié)構(gòu)，最直接的辦法當(dāng)然是運(yùn)用x射線或電子衍射等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，測(cè)定其結(jié)構(gòu)。很多波譜法的研究，也可以得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的息。以四氟化硫?yàn)槔?，介紹一個(gè)以紅外光譜研究分子結(jié)構(gòu)的例子。三、分子結(jié)構(gòu)的推測(cè)431。寫出SF4分子三種可能的結(jié)構(gòu)和分屬的點(diǎn)群類型（a）正四面體---Td（b）變形四面體---C3v（c）馬鞍形---C2v

1。寫出SF4分子三種可能的結(jié)構(gòu)和分屬的點(diǎn)群類型442。理論分析：根據(jù)SF4分子的三種可能的點(diǎn)群類型，求出簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目和在IR中可能出現(xiàn)的吸收帶數(shù)。（a）正四面體---Td（b）變形四面體---C3v（c）馬鞍形---C2v2。理論分析：根據(jù)SF4分子的三種可能的點(diǎn)群類型，（a）正四453。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：（1）通過(guò)SF4分子紅外光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)五個(gè)中強(qiáng)吸收峰

3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：46（2）與三種點(diǎn)群類型在IR中可能出現(xiàn)的吸收帶數(shù)進(jìn)行對(duì)照可以排除正四面體。分子構(gòu)型理論譜線實(shí)驗(yàn)結(jié)果正四面體2峰2T2

不一至變形四面體6峰3A1+3E無(wú)法區(qū)分馬鞍形8峰4A1+2B1+2B2無(wú)法區(qū)分？（2）與三種點(diǎn)群類型在IR中可能出現(xiàn)的吸收帶數(shù)進(jìn)行對(duì)照分子構(gòu)47（3）吸收帶形狀的進(jìn)一步分折---作出最終的判斷氣體小分子的振動(dòng)光譜，常伴隨著微小的轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)的改變，因而可得到精細(xì)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)光譜．這時(shí)，IR吸收帶呈現(xiàn)不同的形狀，典型的有四種，分別以符號(hào)表示：PQR-1、PQR-2、PRPQQR（3）吸收帶形狀的進(jìn)一步分折---作出最終的判斷48

最后結(jié)論：SF4分子屬于C2v點(diǎn)群，幾何構(gòu)型為馬鞍形

另核磁共振和微波譜的研究，也證實(shí)了該結(jié)論。最后結(jié)論：49四、多原子分子的分子軌道

(一）同核雙原子分子的分子軌道（二）異核雙原子分子的分子軌道（三）異核多原子分子的分子軌道（四）配合物的分子軌道

四、多原子分子的分子軌道50(一）同核雙原子分子的分子軌道

1。分子軌道的形成條件

2。分子軌道的表示形式

3。分子軌道中電子的分布

4。用分子軌道討論分子的性質(zhì)

(一）同核雙原子分子的分子軌道511。分子軌道的形成條件

（1）能量相近條件

（2）對(duì)稱性匹配條件

（3）原子軌道的最大重疊條件1。分子軌道的形成條件52

（1）能量相近條件

只有能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。為此，在分子軌道符號(hào)中可用下標(biāo)注明對(duì)應(yīng)的原子軌道的名稱（1）能量相近條件

53例：

O：1s2s2pX2pY2pZ

O2

│││││O：1s2s2pX2pY2pZ

例：54（2）對(duì)稱性匹配條件能量相近的兩個(gè)原子軌道才能組合為分子軌道，兩個(gè)原子軌道組合為兩個(gè)分子軌道，并發(fā)生能級(jí)分裂。其中：波函數(shù)的同號(hào)部分（正與正、負(fù)與負(fù)）組合，可形成成鍵分子軌道（能量下降）--稱為對(duì)稱性匹配；若反號(hào)部分組合，形成反鍵分子軌道（能量上升）表示為*，稱為對(duì)稱性不匹配。（2）對(duì)稱性匹配條件55

例：

例：56

（3）最大重疊條件

要求組成分子軌道的各個(gè)原子軌道盡可能多地重疊。根據(jù)原子軌道相互重疊的程度大小，可以將分子軌道分為:σ分子軌道

π分子軌道

（3）最大重疊條件57

pX--

pX

σ分子軌道pY--pY（pZ--pZ）π分子軌道pX--pX58

（1）分子軌道能級(jí)圖（對(duì)比原子軌道能級(jí)圖）2。分子軌道的表示形式

2。分子軌道的表示形式59

（2）

分子軌道電子分布式（對(duì)比原子軌道電子分布式）

第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道分布式有兩種類型：

Ｏ２、Ｆ２為一類，以Ｏ２為代表；Ｌｉ２～Ｎ２為另一類，以Ｎ２為代表。

（2）分子軌道電子分布式60

Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）（σ２ｐx）（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］

O：1s2s2pX2pY2pZO2│││││O：1s2s2pX2pY2pZ

Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）61

Ｎ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（σ２ｐx）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］

N：1s2s2pX2pY2pZN2│││││N：1s2s2pX2pY2pZ

62

Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）

（σ２ｐx）（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］

Ｎ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）

（π２ｐｙ）（π２ｐｚ）（σ２ｐx）（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］（σ２ｐx）（σ２ｐx）（σ２ｐx）Ｏ２［（σ１ｓ）（σ*１ｓ）（σ２ｓ）（σ*２ｓ）63

3。分子軌道中電子的分布

在分子軌道上填充電子即構(gòu)成分子軌道電子分布式。電子在分子軌道中的分布服從：

泡利不相容原理、最低能量原理和洪特規(guī)則。（對(duì)比：電子在原子軌道中的分布原則）

3。分子軌道中電子的分布64

Ｏ２分子共有16個(gè)電子,分布如下：

［（σ１ｓ）2（σ*１ｓ）2（σ２ｓ）2（σ*２ｓ）2

（σ２ｐx）2（π２ｐｙ）2（π２ｐｚ）2

（π*２ｐｙ）1（π*２ｐｚ）1（σ*２ｐx）］

統(tǒng)計(jì)：成鍵電子：10個(gè)反鍵電子：6個(gè)成單電子：2個(gè)Ｏ２分子共有16個(gè)電子,分布如下：65

Ｎ２分子共有14個(gè)電子，分布如下：

［（σ１ｓ）2（σ*１ｓ）2（σ２ｓ）2（σ*２ｓ）2（π２ｐｙ）2（π２ｐｚ）2（σ２ｐx）2（π*２ｐｙ）（π*２ｐｚ）（σ*２ｐx）］統(tǒng)計(jì)：成鍵電子：10個(gè)反鍵電子：4個(gè)成單電子：0個(gè)Ｎ２分子共有14個(gè)電子，分布如下：66

4。用分子軌道討論分子的性質(zhì)

（1）計(jì)算分子的鍵級(jí)（2）計(jì)算分子的磁性（3）書寫分子結(jié)構(gòu)式4。用分子軌道討論分子的性質(zhì)67

（1）計(jì)算分子的鍵級(jí)

分子軌道理論中，共價(jià)鍵的強(qiáng)度用鍵級(jí)[符號(hào)p(A-B)]表示。

鍵級(jí)＝（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）/2＝(凈成鍵電子數(shù))/2

鍵級(jí)越大，鍵的強(qiáng)度越大，分子越穩(wěn)定。只有凈成鍵電子數(shù)對(duì)成鍵才有貢獻(xiàn)。（1）計(jì)算分子的鍵級(jí)68（（2）計(jì)算分子的磁性通常把順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中產(chǎn)生的磁效應(yīng)用磁矩μｍ來(lái)表示。單位為玻爾磁子μＢ。

磁矩μｍ與未成對(duì)電子數(shù)的關(guān)系為：μｍ＝√ｎ（ｎ＋２）μＢ（（2）計(jì)算分子的磁性69（3）書寫分子結(jié)構(gòu)式例1：Ｏ２分子和Ｎ２分子的結(jié)構(gòu)

分子Ｏ２（活潑）Ｎ２（穩(wěn)定）鍵級(jí)（10-6）/2=2（10-4）/2=3成單電子數(shù)20磁性/μＢ√2（2＋２）=√80

分子結(jié)構(gòu)式：

∶O

O∶∶N

N∶

∶O

O∶

......（3）書寫分子結(jié)構(gòu)式例1：Ｏ２分子和Ｎ２分子的結(jié)構(gòu)

分子Ｏ70

（二）異核雙原子分子的分子軌道

當(dāng)不同元素的兩原子形成分子時(shí)，便構(gòu)成異核雙原子分子。對(duì)異核雙原子分子的分子，雖說(shuō)參與的原子軌道不同，但最外層原子軌道的能級(jí)相近。特別注意的是，分子軌道是兩個(gè)原子能量相近的軌道相組合，原子軌道的名稱不一定相同。

（二）異核雙原子分子的分子軌道當(dāng)不同元素的兩原子形成分子時(shí)71HF分子軌道能級(jí)圖

（1）HF分子H原子的電子結(jié)構(gòu)：1s1

F原子電子層結(jié)構(gòu)：1s22s22p5，第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論HF分子軌道能級(jí)圖（1）HF分子F原子電子層結(jié)構(gòu)：第六章72H原子的1s軌道不是和F原子的1s或2s軌道組合形成分子軌道，而是和能量相近的F原子的2p(px)軌道形成分子成鍵軌道(3)與反鍵分子軌道(4)。F原子的內(nèi)層1s，2s電子能級(jí)都很低，構(gòu)成分子的內(nèi)層分子軌道(1、2)，這些軌道的分布主要還是集中在F原子周圍，對(duì)成鍵沒(méi)有影響，稱為非鍵軌道

，HF分子的鍵級(jí)

第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論H原子的1s軌道不是和F原子的1s或2s軌道組合形成分子軌道73HF分子的鍵級(jí)

第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論HF分子的鍵級(jí)第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論74（2）NO分子

N原子電子層結(jié)構(gòu)：1s22s22p3，O原子的電子結(jié)構(gòu)：1s22s22p4。N原子與O原子只相差一個(gè)電子，兩種原子對(duì)應(yīng)的原子軌道能級(jí)相差不大，可以相互組合成分子軌道。（同N2）NO分子軌道能級(jí)圖

第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論（2）NO分子NO分子軌道能級(jí)圖第六章配合物的結(jié)構(gòu)理75NO分子軌道表示式：

NO分子的鍵級(jí)

在一個(gè)反鍵分子軌道上，有一個(gè)電子，所以NO分子鍵級(jí)是2.5。在NO分子軌道中，存在著1個(gè)鍵、1個(gè)鍵和1個(gè)叁電子鍵。由于存在單電子，所以NO分子是順磁性的。

第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論NO分子軌道表示式：NO分子的鍵級(jí)76

（3）CO分子CO分子中有14個(gè)電子(其中C--6，O—8）與Ｎ２分子具有相同的價(jià)電子數(shù)和原子數(shù)，二者屬于同一種等電子體。因此，二者具有相似的基電子組態(tài)，分子軌道電子排布式：

［（σ１ｓ）2（σ*１ｓ）2（σ２ｓ）2（σ*２ｓ）2（π２ｐｙ）2（π２ｐｚ）2（σ２ｐ）2（π*２ｐｙ）0（π*２ｐｚ）0（σ*２ｐ）0］第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論77鍵級(jí)：ｐ(Ｃ—Ｏ)＝（10－4）/２＝３結(jié)構(gòu)式：由于O原子的價(jià)電子數(shù)比C多兩個(gè)，所以有一個(gè)π鍵的兩個(gè)電子是由O原子單方面提供的，所以它是共價(jià)π配鍵，CO的結(jié)構(gòu)式為：

-+：

CO：第六章配合物的結(jié)構(gòu)理論鍵級(jí)：ｐ(Ｃ—Ｏ)＝（10－4）/２＝３第六章78（三）多原子分子的分子軌道例：BF3的分子軌道中心原子軌道1、將原子軌道分為端原子軌道分子軌道波函數(shù)為兩類原子軌道波函數(shù)的線性組合：（三）多原子分子的分子軌道792、因?yàn)槎嗽覨動(dòng)用S軌道和P軌道成鍵，由于其中的S軌道只能形成鍵---表示為其中的P軌道既形成鍵，又可能形成鍵，

所以表示為據(jù)此確定基函數(shù)。2、因?yàn)槎嗽覨動(dòng)用S軌道和P軌道成鍵，80

3、由分子的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型。

BF3分子具有平面三角形的幾何構(gòu)型，屬于D3h點(diǎn)群：有C3軸→有

V面→有C2軸→有

h面

↓↓↓↓

C3點(diǎn)群C3V點(diǎn)群D3點(diǎn)群D3h點(diǎn)群

814、找出該點(diǎn)群的對(duì)稱操作并分類（查特征標(biāo)表）4、找出該點(diǎn)群的對(duì)稱操作并分類（查特征標(biāo)表）825、對(duì)、和分別求各對(duì)稱操作下，不動(dòng)的化學(xué)鍵數(shù)，以確定可約表示特征標(biāo)：=？=？=？5、對(duì)、和836、求法：

D3h2C33C2h2S33VEZXY01301013010-1-3010-1-30-1ZXY6、求法：D3h2C33C2h2S33VEZ847、利用約化公式計(jì)算求各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)從而得到端原子的群軌道：

ZXY共12個(gè)軌道3個(gè)F（S+3p）X3同理得中心原子群軌道7、利用約化公式計(jì)算Z共12個(gè)軌道同理得中心原子群軌道858、能量相近（符號(hào)同）的群軌道

組合為成鍵與反鍵軌道，否則構(gòu)成非鍵軌道中心原子群軌道ZXY8、能量相近（符號(hào)同）的群軌道中心原子群軌道Z869、BF3共24個(gè)電子，按能量最低原則排入分子軌道，得分子軌道電子排布式：242422440002410、討論分子的性質(zhì)（1）分子的鍵級(jí)=（2+4+2）/2=4B-F的鍵級(jí)=4/3=9、BF3共24個(gè)電子，按能量最低原則排入分子軌道，得分子軌87（2）結(jié)構(gòu)：（3）磁性：磁矩=0，反磁性物質(zhì)（2）結(jié)構(gòu)：88（四）配合物的分子軌道例：正八面體配離子的分子軌道1、將配離子相關(guān)的原子軌道分為：（1）中心原子（1個(gè)）的原子軌道共9個(gè)（n-1）d、ns、np（2）配位原子（6個(gè)）的原子軌道共24個(gè)（ns、np）X6（四）配合物的分子軌道892、將配位原子的原子軌道分為：以之為基函數(shù)，計(jì)算配位原子的群軌道2、將配位原子的原子軌道分為：90（1）求Oh點(diǎn)群操作下，不動(dòng)的軌道數(shù)