綠色溶劑研究進展-張宗儉

綠色乳油研究進展

張宗儉中化化工科學技術(shù)研究總院功能助劑研發(fā)中心北京廣源益農(nóng)化學有限責任公司2015年8月主要內(nèi)容一、傳統(tǒng)乳油的優(yōu)缺點二、綠色乳油的開發(fā)背景三、綠色乳油發(fā)展的關(guān)鍵四、綠色乳油的開發(fā)進展五、展望一、傳統(tǒng)乳油的優(yōu)缺點乳油是20世紀40年代后隨著有機合成農(nóng)藥的迅速發(fā)展而發(fā)展起來的一種重要農(nóng)藥劑型。它是將農(nóng)藥原藥溶解在有機溶劑中，再加入一定量的農(nóng)藥專用乳化劑而制成的均相透明的油狀液體制劑，加水能夠形成相對穩(wěn)定的乳狀液。乳油的優(yōu)點組成簡單加工工藝簡單藥效高穩(wěn)定性好使用方便……乳油的缺點使用的有機溶劑對環(huán)境污染嚴重1.乳油定義及其優(yōu)缺點2.傳統(tǒng)乳油中常用的有機溶劑及其危害苯類溶劑：傳統(tǒng)乳油加工中最常用的溶劑，人長期接觸會引起慢性中毒，造成紅/白細胞、血小板減少，對心、肝、腎都有傷害。其在人體內(nèi)的氧化代謝物——酚類，對骨髓有強烈的毒性。苯類溶劑本身閃點低，加工貯運過程中易引起燃爆危險。醇類溶劑：多作為溶劑或助溶劑使用，最常用的為價格低廉的甲醇，人吸入能損害呼吸道粘膜，對視力也有傷害，誤服10g能致盲，飲入30ml以上可造成死亡。在體內(nèi)可氧化生成毒性更大的甲醛或甲酸。閃點低，揮發(fā)性強，加工貯運過程中易引起燃爆危險。二甲基甲酰胺（DMF）：極性強，與其他溶劑混溶性好，對某些農(nóng)藥溶解性強，常與其它溶劑混合使用。對人眼、皮膚、粘膜有強烈刺激作用，能損害肝、腎等器官并可致癌。易燃易爆。環(huán)己酮：可作為助溶劑與其他溶劑混用。有麻醉和刺激作用，對眼、鼻、喉粘膜有刺激癥狀，長期反復(fù)接觸可導(dǎo)致皮炎，有致癌作用。易燃易爆。二、綠色乳油開發(fā)背景1.乳油產(chǎn)品的生產(chǎn)登記狀況目前我國登記的農(nóng)藥中，有9200多種乳油產(chǎn)品登記在案，產(chǎn)量約100萬噸/年。主要制劑品種數(shù)量統(tǒng)計制劑品種數(shù)量（個，2010年）有效成分登記數(shù)量（個，2011年）乳油5039315微乳劑89298懸浮劑691329水乳劑57193水分散粒劑218146水劑193176可溶液劑82/乳油中不同種類原藥的產(chǎn)品數(shù)量統(tǒng)計原藥種類產(chǎn)品個數(shù)有機磷殺蟲劑6395菊酯類殺蟲劑4894其它殺蟲殺螨劑2829除草劑2247殺菌劑5892.國內(nèi)外對乳油產(chǎn)品的相關(guān)政策1987年確定二甲苯為有毒物質(zhì)（美國環(huán)保局）1992年禁止二甲苯等有機溶劑在農(nóng)藥中應(yīng)用（美國、歐洲國家）2002年禁止用苯類溶劑制備乳油（菲律賓）2006年開始控制乳油發(fā)展減少有害溶劑用量（中國）國內(nèi)近十年間對乳油問題的政策三階段控制乳油發(fā)展自2006年7月1日起，不受理申請乳油農(nóng)藥企業(yè)核準一限量標準控制有害溶劑用量項目限量值苯質(zhì)量分數(shù)/%

≤1.0甲苯質(zhì)量分數(shù)/%

≤1.0二甲苯（鄰、間、對三種異構(gòu)體之和）質(zhì)量分數(shù)/%

≤10.0乙苯質(zhì)量分數(shù)/%

≤2.0甲醇質(zhì)量分數(shù)/%

≤5.0N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分數(shù)/%

≤2.0萘質(zhì)量分數(shù)/%

≤1.02010年立項，2011年起草第一稿并獲得通過，2012年第二稿獲得通過，2013年公示通過。農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量要求第一階段從2009年8月1日起，停止頒發(fā)新乳油產(chǎn)品農(nóng)藥生產(chǎn)批準證書第二階段在適當?shù)臅r候停止以苯、甲苯、二甲苯等芳烴類為溶劑的乳油產(chǎn)品生產(chǎn)（只適合制備乳油的農(nóng)藥產(chǎn)品除外）第三階段三批次實行溶劑替代乳油生產(chǎn)批準證書重新頒發(fā)第一批：產(chǎn)品集中度高、使用量大、在溶劑更新方面有先例或技術(shù)難度較低的產(chǎn)品。（有害溶劑限量標準文案發(fā)布之日至2014年9月30日）第一批溶劑替代產(chǎn)品名單第二批：第一批剩余的乳油品種。（2014年10月1日至2015年9月30日）第三批：主要是替代難度大且國內(nèi)外無先例的少數(shù)產(chǎn)品（由乳油產(chǎn)品相關(guān)企業(yè)申報）。（2015年10月1日至2016年9月30日）2015年1月13日，安徽美蘭農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司的三個乳油產(chǎn)品獲得生產(chǎn)品準證書。2015年4月17日，河北三農(nóng)、四川國光、南京九康等五家農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)的5個乳油產(chǎn)品獲得生產(chǎn)批準證書。這是自2009年停止頒發(fā)乳油產(chǎn)品證書以來首次重新頒發(fā)，標志著符合溶劑限量標準的環(huán)保乳油產(chǎn)品將有較大的發(fā)展空間，同時也可以預(yù)測，未來將有更多符合環(huán)保要求的綠色乳油產(chǎn)品出現(xiàn)。三、綠色乳油發(fā)展的關(guān)鍵問題1.傳統(tǒng)乳油與綠色乳油的差別原藥溶劑表面活性劑傳統(tǒng)乳油綠色乳油＋＋＋其它乳油配方組成：毒性高難降解毒性高難降解毒性低環(huán)境相容性好毒性低易降解或毒性低易降解2.綠色乳油發(fā)展的關(guān)鍵綠色乳油發(fā)展的關(guān)鍵是低毒溶劑和乳化劑的開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)。即尋找毒性低、環(huán)境相容性好的綠色溶劑及乳化劑并將其應(yīng)用到乳油配方中，加工出性能符合國家或行業(yè)標準的乳油產(chǎn)品。條件允許的情況下，可盡量提高制劑中有效成分含量，進一步減少溶劑用量。另外值得注意的是，乳化劑的安全性將受到更多的重視，農(nóng)業(yè)部藥檢所已經(jīng)初步建立了農(nóng)用表面活性劑的數(shù)據(jù)庫，并在逐漸完善常用農(nóng)用表面活性的理化參數(shù)、毒理學、環(huán)境行為等方面的數(shù)據(jù)資料，未來對于毒性大的表面活性劑可能也將采取逐步限量或禁用的政策。3.滿足綠色乳油加工的溶劑應(yīng)具備的特點

滿足綠色乳油加工的溶劑至少應(yīng)具備以下4個特點：首先，對人畜和其他生物毒性低；其次，對多種農(nóng)藥原藥具有較大的溶解度；第三，粘度低、閃點高、易乳化、不易揮發(fā)；第四，無殘留危害，在環(huán)境中易于降解。2010年4月份的蘇州行業(yè)環(huán)保制劑會議上，工信部對可替代苯類高毒溶劑的物質(zhì)給出了明確的政策導(dǎo)向：“乳油產(chǎn)品需要使用植物油及直鏈烷烴類環(huán)保溶劑”，確定了重芳烴類、生物質(zhì)類溶劑為較為安全的溶劑。四、綠色乳油開發(fā)進展1.可用于綠色乳油加工的環(huán)保溶劑概況環(huán)保溶劑

植物源溶劑

石油裂解類溶劑

煤焦油裂解產(chǎn)物

合成環(huán)保溶劑松脂基植物油生物柴油

松節(jié)油

改性植物油等溶劑油液體石蠟油

煤油等溶劑石腦油二價酸酯碳酸（二）甲酯醋酸仲丁酯雙子吡咯烷酮等植物源綠色溶劑松脂基植物油以松脂為原料經(jīng)加工、改性處理后，與其他改性后的植物油調(diào)配而成。代表性產(chǎn)品為福建諾德生物科技有限責任公司的ND-45、ND-60產(chǎn)品。性能指標ND-45ND-60外觀淡黃色至淡棕色透明油狀液體淡黃色至淡棕色透明油狀液體密度（g/ml,20℃）0.85±0.050.85±0.05總含量（%）≥9595水分（%）≤0.50.5酸值（mg/g）(KOH)≤3050閃點（閉口）（℃）≥4560冷凝點（℃）≤-5-5生物柴油生物柴油是采用動植物油脂與醇類通過酯交換反應(yīng)制備的混合脂肪酸甲酯，其主要成分包括硬脂酸甲酯、軟脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯等。其與環(huán)境相容性好，閃點高、揮發(fā)性低，加工使用比較安全，是一種替代苯類溶劑較好的產(chǎn)品。ND-45與ND-60部分性能指標部分脂肪酸甲酯的物性參數(shù)脂肪酸甲酯化學簡式分子量（g/mol）熔點（℃）密度（g/mL）摩爾體積（Ml/mol）介電常數(shù)（20℃）折光率（40℃）黏度mPa.sCm:nMTfusρVmεN40Dυ月桂酸甲酯C12:0214.355.00.8690246.663.5391.424011.98肉豆蔻甲酯C14：0242.4318.50.8550283.543.3521.429052.81棕櫚酸甲酯C16：0270.4630.60.8520317.44-1.433183.76硬脂酸甲酯C18：0298.1539.10.8495350.97-1.436514.88花生酸甲酯C20：0326.5647.00.8470385.55---山崳酸甲酯C22:0354.6154.00.8410421.65---油酸甲酯C18：1296.50-20.00.8730339.633.2111.444503.87亞油酸甲酯C18:2294.47-35.00.8890331.243.3551.453853.17亞麻酸甲酯C18：3292.46-57.00.8950326.773.4661.463812.84二十碳烯酸甲酯C20：1324.54-0.8715372.39---芥酸甲酯C22：1352.61.0.8700405.303.043.1.448286.27注：“-”表示未見報道。其它植物源溶劑植物油：如玉米油、菜籽油、大豆油等均可以作為溶劑使用，主要組分為脂肪酸甘三脂，由14~18碳的飽和或不飽和脂肪酸甘油酯組成，相對密度0.90左右。優(yōu)點是安全性高，缺點是組成復(fù)雜、溶解性能和穩(wěn)定性差、冷凝點低，可用于乳油、可分散油懸劑、超低量油劑、增效劑等產(chǎn)品加工。松節(jié)油：主要成分為α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯等。沸點153~175℃，閃點35℃，相對密度0.861~0.876，燃點253℃。對堿穩(wěn)定、對酸不穩(wěn)定。不溶于水，溶劑能力介于溶劑油和苯之間，與乙醇、氯仿、乙醚、苯、石油醚等溶劑互溶，可作為溶劑用于乳油加工。松油：由松樹的殘枝、廢材、枝、葉等用溶劑萃取或水蒸氣蒸餾而制得。主要成分為單萜烯烴、莰醇、葑醇、萜品醇、酮和酚等的混合物。松油乳化性強、潤濕性、浸透性和流平性好，用于洗滌、涂料、油漆和油類的溶劑。沸點195~225℃，閃點72.8~86.7℃，相對密度0.925~0.945，燃點81.1~95.6℃。石油裂解類溶劑溶劑油重芳烴類溶劑，一般為均三甲苯、四甲苯或其混合物。代表產(chǎn)品有埃克森·美孚的Solvesso?100、Solvesso?150、Solvesso?200等，國內(nèi)也有多種規(guī)格的溶劑油，如S-100、S-150、S-180、S-200等。溶劑油在農(nóng)業(yè)、涂料、建筑、工業(yè)等方面均有廣泛應(yīng)用。性能指標Solvesso?100Solvesso?150Solvesso?200餾程（℃）165-181180-205237-285閃點（℃）5065105密度(g/ml,15℃)0.8780.8960.986運動粘度(mm2/s，25℃)0.981.232.97埃克森·美孚溶劑油的部分性能指標液體石蠟油（白油）化學成分為C17~C26正構(gòu)烷烴，由原油經(jīng)常壓和減壓分餾、溶劑抽提和脫蠟，加氫精制而得。不溶于水、甘油、冷乙醇，溶于苯、乙醚、氯仿、二硫化碳、熱乙醇，與除蓖麻油外大多數(shù)脂肪油能任意混合。殼牌白油15#32#68#100#運動粘度（mm2/s，40℃）17327194密度（kg/L，15℃）0.850.8630.8760.868閃點(開口，℃）196226252250殼牌白油的部分性能指標煤油（脫臭煤油）：烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物，主要成分是飽和烴類，還含有不飽和烴和芳香烴。沸點175~235℃，閃點65~85℃，相對密度0.78~0.80，燃點400~500℃。在油劑和水面鋪展油劑方面應(yīng)用較多。其它石油裂解類溶劑煤焦油裂解產(chǎn)物溶劑石腦油主要為煤焦油輕油餾分所得的芳香族烴類混合物，由甲苯、二甲苯異構(gòu)體，乙苯，異丙基苯等組成，沸點120~200℃，閃點35~38℃，相對密度0.85~0.95，燃點480~510℃。合成綠色溶劑二價酸酯二價酸酯被美國環(huán)保局列為一種安全溶劑，具有低毒、高閃點和沸點等優(yōu)點，在涂料、油墨、清洗等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，也被國外公司應(yīng)用于乳油、微膠囊等農(nóng)藥劑型中。常用的有吡咯烷酮和丁內(nèi)酯。性能指標2-吡咯烷酮N-甲基吡咯烷酮丁內(nèi)酯閃點（℃）1299198沸點（℃）245203204密度（g/ml）1.1161.0281.128吡咯烷酮和丁內(nèi)酯部分性能指標醋酸仲丁酯碳酸（二）甲酯碳酸二甲酯是一種無色透明、略有微甜氣味的液體，1992年被歐洲列為無毒產(chǎn)品。熔點4℃，沸點90.1℃，密度1.069g/cm3,難溶于水，但可以與醇、醚、酮等幾乎所有的有機溶劑混溶。醋酸仲丁酯為帶有水果香味的無色液體，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機溶劑。主要用途是用作溶劑，化學試劑，調(diào)制香料。熔點-98.9℃，沸點112.3℃，閃點：19℃（閉口）、31℃（開口），密度0.868g/cm3。1甲氧基-2丙醇1甲氧基-2丙醇是一種微毒溶劑，密度為0.922g/ml，熔點-97℃，沸點118℃，閃點（開口）39℃，密度0.922g/ml。極性強，能與水混溶，常用作溶劑、清洗劑。雙子吡咯烷酮新型雙吡咯烷-2,5-二酮類系列綠色農(nóng)藥助溶劑適用于乳油、水乳劑和油懸浮劑的制備，具有增溶和增效作用。其沸點>300℃，密度(g/cm3，20℃)1.00~1.05，生物降解值(28天)>90%。2.綠色乳油加工實例松脂基植物油（ND-45）在乳油加工中的應(yīng)用制劑名稱1.8%阿維菌素EC15.0%苯丁錫·噠螨靈EC2.5%功夫EC25.0%丙環(huán)唑EC5.0%噻螨酮EC25.0%咪鮮胺EC5.0%氟啶脲EC25.0%苯醚甲環(huán)唑EC10.0%氰氟草酯EC40.0%毒死蜱EC阿維菌素精粉1.8%500#6.0%1601#4.0%700#1.5%ND-45補足100.0%1.8%阿維菌素EC功夫2.5%500#6.0%1601#3.0%700#1.0%ND-45補足100.0%2.5%功夫EC可采用松脂基植物油ND-45加工的部分乳油產(chǎn)品氰氟草酯10.0%500#6.0%601#4.0%BY-1252.0%ND-45補足100.0%10%氰氟草酯EC噻螨酮5.0%500#6.0%1601#3.0%700#1.5%ND-45補足100.0%5%噻螨酮EC氟啶脲5.0%500#5.5%1601#1.0%601#3.5%BY-1252.0%ND-45補足100.0%5%氟啶脲EC苯丁錫10.0%噠螨靈5.0%500#5.5%1601#3.5%700#0.5%ND-45補足100.0%15%苯丁錫·噠螨靈EC咪鮮胺25.0%500#4.5%601#3.0%700#2.0%JFC3.0%ND-45補足100.0%25%咪鮮胺EC丙環(huán)唑25.0%500#3.0%601#5.0%700#1.0%JFC3.5%ND-45補足100.0%25%丙環(huán)唑EC苯醚甲環(huán)唑25.0%500#5.0%1601#4.0%700#3.0%BY-1252.0%S-20020.0%ND-45補足100.0%毒死蜱40.0%500#5.5%JFC3%BY-1254%S-15015%ND-45補足100.0%25%苯醚甲環(huán)唑EC40%毒死蜱EC生物柴油（油酸甲酯）在乳油加工中的應(yīng)用制劑名稱2.5%功夫EC5.0%精喹禾靈EC15.0%精吡氟禾草靈EC40.0%辛硫磷EC40.0%毒死蜱EC60.0%丁草胺EC精喹禾靈5.0%乳化劑15.0%吡咯烷酮15.0%油酸甲酯補足100.0%5%精喹禾靈EC功夫2.5%乳化劑15.0%環(huán)己酮10.0~15.0%油酸甲酯補足100.0%2.5%功夫EC毒死蜱40.0%乳化劑12.0%環(huán)己酮0.0~40.0%油酸甲酯補足100.0%40%毒死蜱EC辛硫磷40.0%乳化劑12.0%環(huán)己酮0.0~40.0%油酸甲酯補足100.0%40%辛硫磷EC精吡氟禾草靈15.0%乳化劑15.0%油酸甲酯補足100.0%丁草胺60.0%乳化劑16.0%油酸甲酯補足100.0%15%精吡氟禾草靈EC60%丁草胺EC松節(jié)油在乳油加工中的應(yīng)用制劑名稱2.5%功夫EC5.0%精喹禾靈EC40.0%毒死蜱EC40.0%辛硫磷EC精喹禾靈5.0%乳化劑30.0%吡咯烷酮15.0~50.0%松節(jié)油補足100.0%功夫2.5%乳化劑30.0%環(huán)己酮20.0~50.0%松節(jié)油補足100.0%5%精喹禾靈EC2.5%功夫EC毒死蜱40.0%乳化劑20.0%環(huán)己酮20.0~30.0%松節(jié)油補足100.0%40%毒死蜱EC辛硫磷40.0%乳化劑20.0%環(huán)己酮20.0~35.0%松節(jié)油補足100.0%40%辛硫磷EC溶劑油在乳油加工中的應(yīng)用制劑名稱2.5%功夫EC3.2%阿維菌素EC5.0%精喹禾靈EC10%氰氟草酯EC24.9%苯醚甲環(huán)唑EC40.0%毒死蜱EC40.0%辛硫磷EC40%敵敵畏·毒死蜱EC42.5%氯氟吡·2甲4氯EC45%異噁草松EC精喹禾靈5.0%乳化劑30.0%溶劑油S-150補足100.0%功夫2.5%乳化劑10.0%溶劑油S-150補足100.0%5%精喹禾靈EC2.5%功夫EC阿維菌素3.2%乳化劑12.0%助溶劑10.0%溶劑油補足100.0%3.2%阿維菌素EC氰氟草酯10.5%乳化劑10%脂肪酸甲酯49.5%溶劑油S-10030%10%氰氟草酯EC毒死蜱40.0%乳化劑8.0%溶劑油S-150補足100.0%40%毒死蜱EC辛硫磷40.0%乳化劑10.0%溶劑油S-150補足100.0%40%辛硫磷EC氯氟吡氧乙酸8.5%2甲4氯34.0%乳化劑8.0%溶劑油1000#補足100.0%42.5%氯氟吡·2甲4氯EC毒死蜱10.0%敵敵畏30.0%乳化劑12.0%穩(wěn)定劑（抗氧化、抗水解等）9.0%溶劑油S-150補足100.0%40%敵敵畏·毒死蜱EC苯醚甲環(huán)唑24.9%乳化劑10.0%改性大豆油39.1%溶劑油S-10026.0%24.9%苯醚甲環(huán)唑EC異惡草松45.0%乳化劑10%溶劑油S-15042.6%

45%異噁草松EC

GY-2040在乳油加工中的應(yīng)用阿維菌素1.8%乳化劑10.0%溶劑油S-15025.0%GY-2040補足100.0%1.8%阿維菌素EC丙環(huán)唑25.0%乳化劑10.0%溶劑油S-15020.0%GY-2040補足100.0%25%丙環(huán)唑EC毒死蜱40.0%乳化劑10.0%溶劑油S-1503.0~5.0%GY-2040補足100.0%40%毒死蜱EC辛硫磷40.0%乳化劑10.0%GY-2040補足100.0%40%辛硫磷ECGY-2040屬于合成環(huán)保型溶劑，毒性低，無致畸致癌作用，對多數(shù)農(nóng)藥原藥溶解性好、是苯類有機溶劑的理想替代品。外觀無色透明液體氣味略帶芳香味密度（g/cm3,20℃）0.86-0.88閃點（℃）31傾倒點（℃）-20沸點（℃）112.3GY-2040部分性能指標部分采用GY-2040加工的乳油產(chǎn)品植物源溶劑GY-0810乳油加工中的應(yīng)用GY-0810屬于天然植物源溶劑，對多數(shù)農(nóng)藥原