Tafel公式及其應(yīng)用課件

Tafel公式及其應(yīng)用匯報(bào)人：電化學(xué)原理研究課題——Tafel公式及其應(yīng)用匯報(bào)人：電化學(xué)原理11.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的21.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的3

JuliusTafel（1862-1918）出生在瑞士，年輕時(shí)就讀于慕尼黑大學(xué)，一開始師從Fischer學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)，后來轉(zhuǎn)向電化學(xué)研究，以發(fā)現(xiàn)了Tafel公式為后人所熟知。Tafel因長期飽受失眠癥折磨，導(dǎo)致精神崩潰，在1918年9月于慕尼黑自殺，結(jié)束了自己年僅56歲的生命。小資料JuliusTafel（1862-1918）出生在41.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的5當(dāng)化學(xué)電源工作或電解液電解時(shí)，電極上必然有電流通過，此時(shí)電極上進(jìn)行的過程為不可逆過程，電極電勢(shì)E偏離了沒有凈電流通過時(shí)的電勢(shì)，這在電化學(xué)里統(tǒng)稱極化。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因不同，可將其分為三類：(1)濃差極化；(2)活化極化；(3)電阻極化。其中以前兩類較為重要。

對(duì)于單一電極，若有電流I通過時(shí)，電極電勢(shì)為E，無電流通過時(shí)的電極電勢(shì)即電極的平衡電勢(shì)Ep,令η＝E-Ep，則電流通過時(shí),電極電勢(shì)的變化η稱超電勢(shì)。極化和超電勢(shì)是兩個(gè)互相關(guān)聯(lián)的概念背景：極化與超電勢(shì)當(dāng)化學(xué)電源工作或電解液電解時(shí)，電極上必然有電流通過，6活化極化又稱為電化學(xué)極化。當(dāng)電流通過電極時(shí)，在陰、陽極分別發(fā)生了由若干步驟（如吸附、電極反應(yīng)、脫附等）組成的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。如果這些步驟中有某一步驟阻力較大，則將會(huì)改變電極上的帶電程度（電子的相對(duì)富集或貧乏），從而使電極電勢(shì)偏離平衡值。一般金屬活化超電勢(shì)很小。而有氣體析出的體系（如氫電極、氧電極、氯電極等），活化超電勢(shì)較大，目前研究得較為深入的為涉及氫氣析出的電極過程。由實(shí)驗(yàn)中得知?dú)涑妱?shì)不僅與電流密度有關(guān)，還取決于電極材料的性質(zhì)和表面性狀、溶液的本性和組成以及溫度等因素。背景：活化極化與氫超電勢(shì)活化極化又稱為電化學(xué)極化。背景：活化極化與氫超電勢(shì)7背景：極化曲線的測(cè)定恒電位法：恒電位法就是將研究電極電勢(shì)依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測(cè)量對(duì)應(yīng)于各電位下的電流。極化曲線的測(cè)量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時(shí)間而改變。恒電流法：恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時(shí)測(cè)定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢(shì)值。采用恒電流法測(cè)定極化曲線時(shí)，由于種種原因，給定電流后，電極電勢(shì)往往不能立即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢(shì)趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時(shí)間也不相同，因此在實(shí)際測(cè)量時(shí)一般電勢(shì)接近穩(wěn)定(如1min～3min內(nèi)無大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時(shí)間背景：極化曲線的測(cè)定恒電位法：恒電位法就是將研究電極電勢(shì)依8公式介紹1905年，Tafel提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來表示氫超電勢(shì)與電流密度的定量關(guān)系，稱為Tafel公式，它是電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的一個(gè)重要公式，其具體形式如下:η=a+blogj式中η是超電勢(shì)，j是電流密度A.cm-2，a和b分別為常數(shù)。適用范圍

Tafel公式適用于電流密度較大的情況。當(dāng)電流密度較小，即j→0時(shí)，公式

中η將趨于負(fù)無窮大。這顯然是不合理的。因?yàn)楦鶕?jù)實(shí)際情況，當(dāng)電流密度j→0，η應(yīng)該是0。公式介紹1905年，Tafel提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式來表示氫9在與平衡電極電勢(shì)偏離程度很小范圍內(nèi)（低超電勢(shì)時(shí)），氫超電勢(shì)和電流密度之間成線性關(guān)系：其中Re為一具有電阻量綱的常數(shù)。而當(dāng)電勢(shì)離開平衡電極電勢(shì)較遠(yuǎn)（高電勢(shì)）時(shí)，氫超電勢(shì)和電流密度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，即滿足上述所提的Tafel公式低超電勢(shì)下的關(guān)系式在與平衡電極電勢(shì)偏離程度很小范圍內(nèi)（低超電勢(shì)時(shí)），氫超電勢(shì)和10

常數(shù)a常數(shù)bｂ為η-lgi圖像中直線斜率稱Tafel斜率ａ為電流密度ｉ＝１A.cm-2

時(shí)的過電勢(shì)（塔菲爾線與電勢(shì)軸的截距）與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實(shí)驗(yàn)溫度等密切相關(guān)Tafel公式里的常數(shù)常數(shù)a、b與電極材料表面狀態(tài)，溫度及溶液濃度有關(guān)常數(shù)a常數(shù)bｂ為η-lgi圖像中直線斜率稱Tafel斜率T11a值與電極材料關(guān)系較大，不同的金屬其a值差異很大，a值的大小反映了相同電流密度時(shí)，氫在不同金屬電極上超電勢(shì)的相對(duì)大小而b對(duì)大多數(shù)金屬電極來說是一通用常數(shù)，其值約為0.12V，b的大小反映了電流密度的變化對(duì)氫超電勢(shì)的影響。a值與電極材料關(guān)系較大，不同的金屬其a值差異很121.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的13應(yīng)用背景

在使用金屬的過程中，人們不僅關(guān)心它是否會(huì)發(fā)生腐蝕(熱力學(xué)可能性)，更關(guān)心其腐蝕速度的大小(動(dòng)力學(xué)問題)。腐蝕速度表示單位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕的程度。

迄今為止，普遍應(yīng)用的測(cè)定腐蝕速度方法仍然是經(jīng)典的失重法。失重法的優(yōu)點(diǎn)是準(zhǔn)確可靠，但由于實(shí)驗(yàn)周期長，需要做多組平行實(shí)驗(yàn)并且操作麻煩，所以滿足不了快速的要求。

電化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)是快速簡便并有可能用于現(xiàn)場監(jiān)控，因而得到了人們的重視。塔菲爾曲線外推法就是一種測(cè)定金屬材料腐蝕速度的電化學(xué)方法。應(yīng)用背景在使用金屬的過程中，人們不僅關(guān)心它是否會(huì)發(fā)生14應(yīng)用實(shí)驗(yàn)：用Tafel外推法測(cè)金屬腐蝕速率應(yīng)用實(shí)驗(yàn)：用Tafel外推法測(cè)金屬腐蝕速率1516塔菲爾曲線是指符合Tafel公式關(guān)系的曲線，一般指極化曲線中強(qiáng)極化區(qū)的一段（η>50mv，是電位迅速變化的區(qū)域，近似于直線段）。該段曲線（E－logi曲線）在一定的區(qū)域（Tafel區(qū)）呈現(xiàn)線性關(guān)系Tafel曲線16塔菲爾曲線是指符合Tafel公式關(guān)系的曲線，一般指極化曲獲得數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)應(yīng)該是電流一列，電位一列，弄成TXT格式導(dǎo)入origin中，我習(xí)慣把電位設(shè)為X軸，電流為y軸，處理電流數(shù)據(jù)，先除以腐蝕面積，得到電流密度i，再對(duì)電流密度的絕對(duì)值取對(duì)數(shù)，logi，作圖，得到logi-E的極化曲線圖電化學(xué)工作站與計(jì)算機(jī)相連，可用一些計(jì)算機(jī)軟件，如“corrview”對(duì)圖像進(jìn)行處理，并可以進(jìn)行數(shù)據(jù)分析1.2.如何繪制Tafel曲線獲得數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)應(yīng)該是電流一列，電位一列，弄成TXT格式電17找兩邊曲線上一點(diǎn)做切線，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)的i值就是腐蝕電流密度，可乘上測(cè)試電極的精確面積得到腐蝕電流，對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)的值就是腐蝕電位根據(jù)Tafel曲線求金屬腐蝕電流和腐蝕電位找兩邊曲線上一點(diǎn)做切線，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)的i值就是腐18腐蝕電位是在沒有外加電流時(shí)金屬達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)時(shí)測(cè)得的電位，它是被自腐蝕電流所極化的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的混合電位腐蝕電流是電極在腐蝕電位條件下，所對(duì)應(yīng)的電流。反應(yīng)的是電極在無外加電流條件下的腐蝕速率。背景：腐蝕電流與腐蝕電位腐蝕電位是在沒有外加電流時(shí)金屬達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)時(shí)19找到尖尖對(duì)應(yīng)的電位，就是開路電位，在離開路電位±（60~120）mV處，就是線性極化區(qū)（注意陰極和陽極分別有一個(gè)），把這兩個(gè)區(qū)域的數(shù)據(jù)點(diǎn)單獨(dú)放到一個(gè)表里，作圖，會(huì)得到兩段近似直線的線段，用線性擬合就可以得到兩條線的直線方程了，

直線方程的交點(diǎn)就是腐蝕電位和腐蝕電流。兩條直線的斜率就是ba和bc，（根據(jù)Tafel方程，如果是E為橫坐標(biāo)，斜率要取倒數(shù)）如何選擇切線找到尖尖對(duì)應(yīng)的電位，就是開路電位，在離開路電位±（620首先，對(duì)腐蝕體系極化較強(qiáng)、電極電位偏離自腐蝕電位較遠(yuǎn)，對(duì)腐蝕體系的干擾太大。

其次，由于極化到塔菲爾直線段所需電流較大，易引起電極表面的狀態(tài)、真實(shí)表面積和周圍介質(zhì)的顯著變化；而且大電流作用下溶液歐姆電勢(shì)降對(duì)電勢(shì)測(cè)量和控制的影響較大，可能使塔菲爾直線變短，也可能使本來彎曲的極化曲線部分變直，從而對(duì)測(cè)得的腐蝕電流帶來誤差。

第三，由于有些腐蝕體系的塔菲爾直線段不甚明顯，在用外推法作圖時(shí)容易引起一定的人為誤差。要得到滿意的結(jié)果，塔菲爾區(qū)至少要有一個(gè)數(shù)量級(jí)以上的電流范圍。但在許多體系中，由于濃差極化或陽極鈍化等因素的干擾，往往得不到這種結(jié)果。塔菲爾曲線外推法的主要缺點(diǎn)首先，對(duì)腐蝕體系極化較強(qiáng)、電極電位偏離自腐蝕電位較遠(yuǎn)21需要注意的細(xì)節(jié)自腐蝕電位的測(cè)量，和電極表面拋光程度，掃描速率和靈敏度，工作電極表面形貌等都有很大關(guān)系，因此每次的數(shù)據(jù)可能有細(xì)微差異理想情況下，在陰極和陽極極化區(qū)域，都存在線性的Tafel區(qū)域，切線做延長，當(dāng)然很自然的得到腐蝕電流，但是很少有情況會(huì)是這樣理想的，于是曲線基本就只能是接近線性，也就是一條弧線，弧線的切線當(dāng)然處處都存在，差