Tafel公式及其應(yīng)用課件

Tafel公式及其應(yīng)用匯報人：電化學原理研究課題——Tafel公式及其應(yīng)用匯報人：電化學原理11.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的21.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的3

JuliusTafel（1862-1918）出生在瑞士，年輕時就讀于慕尼黑大學，一開始師從Fischer學習有機化學，后來轉(zhuǎn)向電化學研究，以發(fā)現(xiàn)了Tafel公式為后人所熟知。Tafel因長期飽受失眠癥折磨，導致精神崩潰，在1918年9月于慕尼黑自殺，結(jié)束了自己年僅56歲的生命。小資料JuliusTafel（1862-1918）出生在41.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的5當化學電源工作或電解液電解時，電極上必然有電流通過，此時電極上進行的過程為不可逆過程，電極電勢E偏離了沒有凈電流通過時的電勢，這在電化學里統(tǒng)稱極化。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因不同，可將其分為三類：(1)濃差極化；(2)活化極化；(3)電阻極化。其中以前兩類較為重要。

對于單一電極，若有電流I通過時，電極電勢為E，無電流通過時的電極電勢即電極的平衡電勢Ep,令η＝E-Ep，則電流通過時,電極電勢的變化η稱超電勢。極化和超電勢是兩個互相關(guān)聯(lián)的概念背景：極化與超電勢當化學電源工作或電解液電解時，電極上必然有電流通過，6活化極化又稱為電化學極化。當電流通過電極時，在陰、陽極分別發(fā)生了由若干步驟（如吸附、電極反應(yīng)、脫附等）組成的還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。如果這些步驟中有某一步驟阻力較大，則將會改變電極上的帶電程度（電子的相對富集或貧乏），從而使電極電勢偏離平衡值。一般金屬活化超電勢很小。而有氣體析出的體系（如氫電極、氧電極、氯電極等），活化超電勢較大，目前研究得較為深入的為涉及氫氣析出的電極過程。由實驗中得知氫超電勢不僅與電流密度有關(guān)，還取決于電極材料的性質(zhì)和表面性狀、溶液的本性和組成以及溫度等因素。背景：活化極化與氫超電勢活化極化又稱為電化學極化。背景：活化極化與氫超電勢7背景：極化曲線的測定恒電位法：恒電位法就是將研究電極電勢依次恒定在不同的數(shù)值上，然后測量對應(yīng)于各電位下的電流。極化曲線的測量應(yīng)盡可能接近體系穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)體系指被研究體系的極化電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)等基本上不隨時間而改變。恒電流法：恒電流法就是控制研究電極上的電流密度依次恒定在不同的數(shù)值下，同時測定相應(yīng)的穩(wěn)定電極電勢值。采用恒電流法測定極化曲線時，由于種種原因，給定電流后，電極電勢往往不能立即達到穩(wěn)態(tài)，不同的體系，電勢趨于穩(wěn)態(tài)所需要的時間也不相同，因此在實際測量時一般電勢接近穩(wěn)定(如1min～3min內(nèi)無大的變化)即可讀值，或人為自行規(guī)定每次電流恒定的時間背景：極化曲線的測定恒電位法：恒電位法就是將研究電極電勢依8公式介紹1905年，Tafel提出了一個經(jīng)驗公式來表示氫超電勢與電流密度的定量關(guān)系，稱為Tafel公式，它是電極反應(yīng)動力學中的一個重要公式，其具體形式如下:η=a+blogj式中η是超電勢，j是電流密度A.cm-2，a和b分別為常數(shù)。適用范圍

Tafel公式適用于電流密度較大的情況。當電流密度較小，即j→0時，公式

中η將趨于負無窮大。這顯然是不合理的。因為根據(jù)實際情況，當電流密度j→0，η應(yīng)該是0。公式介紹1905年，Tafel提出了一個經(jīng)驗公式來表示氫9在與平衡電極電勢偏離程度很小范圍內(nèi)（低超電勢時），氫超電勢和電流密度之間成線性關(guān)系：其中Re為一具有電阻量綱的常數(shù)。而當電勢離開平衡電極電勢較遠（高電勢）時，氫超電勢和電流密度的對數(shù)成線性關(guān)系，即滿足上述所提的Tafel公式低超電勢下的關(guān)系式在與平衡電極電勢偏離程度很小范圍內(nèi)（低超電勢時），氫超電勢和10

常數(shù)a常數(shù)bｂ為η-lgi圖像中直線斜率稱Tafel斜率ａ為電流密度ｉ＝１A.cm-2

時的過電勢（塔菲爾線與電勢軸的截距）與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實驗溫度等密切相關(guān)Tafel公式里的常數(shù)常數(shù)a、b與電極材料表面狀態(tài)，溫度及溶液濃度有關(guān)常數(shù)a常數(shù)bｂ為η-lgi圖像中直線斜率稱Tafel斜率T11a值與電極材料關(guān)系較大，不同的金屬其a值差異很大，a值的大小反映了相同電流密度時，氫在不同金屬電極上超電勢的相對大小而b對大多數(shù)金屬電極來說是一通用常數(shù)，其值約為0.12V，b的大小反映了電流密度的變化對氫超電勢的影響。a值與電極材料關(guān)系較大，不同的金屬其a值差異很121.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的應(yīng)用Q&A1.2.3.4.Tafel小傳Tafel公式Tafel公式的13應(yīng)用背景

在使用金屬的過程中，人們不僅關(guān)心它是否會發(fā)生腐蝕(熱力學可能性)，更關(guān)心其腐蝕速度的大小(動力學問題)。腐蝕速度表示單位時間內(nèi)金屬腐蝕的程度。

迄今為止，普遍應(yīng)用的測定腐蝕速度方法仍然是經(jīng)典的失重法。失重法的優(yōu)點是準確可靠，但由于實驗周期長，需要做多組平行實驗并且操作麻煩，所以滿足不了快速的要求。

電化學方法的優(yōu)點是快速簡便并有可能用于現(xiàn)場監(jiān)控，因而得到了人們的重視。塔菲爾曲線外推法就是一種測定金屬材料腐蝕速度的電化學方法。應(yīng)用背景在使用金屬的過程中，人們不僅關(guān)心它是否會發(fā)生14應(yīng)用實驗：用Tafel外推法測金屬腐蝕速率應(yīng)用實驗：用Tafel外推法測金屬腐蝕速率1516塔菲爾曲線是指符合Tafel公式關(guān)系的曲線，一般指極化曲線中強極化區(qū)的一段（η>50mv，是電位迅速變化的區(qū)域，近似于直線段）。該段曲線（E－logi曲線）在一定的區(qū)域（Tafel區(qū)）呈現(xiàn)線性關(guān)系Tafel曲線16塔菲爾曲線是指符合Tafel公式關(guān)系的曲線，一般指極化曲獲得數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)應(yīng)該是電流一列，電位一列，弄成TXT格式導入origin中，我習慣把電位設(shè)為X軸，電流為y軸，處理電流數(shù)據(jù)，先除以腐蝕面積，得到電流密度i，再對電流密度的絕對值取對數(shù)，logi，作圖，得到logi-E的極化曲線圖電化學工作站與計算機相連，可用一些計算機軟件，如“corrview”對圖像進行處理，并可以進行數(shù)據(jù)分析1.2.如何繪制Tafel曲線獲得數(shù)據(jù)，原始數(shù)據(jù)應(yīng)該是電流一列，電位一列，弄成TXT格式電17找兩邊曲線上一點做切線，交點對應(yīng)的縱坐標的i值就是腐蝕電流密度，可乘上測試電極的精確面積得到腐蝕電流，對應(yīng)橫坐標的值就是腐蝕電位根據(jù)Tafel曲線求金屬腐蝕電流和腐蝕電位找兩邊曲線上一點做切線，交點對應(yīng)的縱坐標的i值就是腐18腐蝕電位是在沒有外加電流時金屬達到一個穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)時測得的電位，它是被自腐蝕電流所極化的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的混合電位腐蝕電流是電極在腐蝕電位條件下，所對應(yīng)的電流。反應(yīng)的是電極在無外加電流條件下的腐蝕速率。背景：腐蝕電流與腐蝕電位腐蝕電位是在沒有外加電流時金屬達到一個穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)時19找到尖尖對應(yīng)的電位，就是開路電位，在離開路電位±（60~120）mV處，就是線性極化區(qū)（注意陰極和陽極分別有一個），把這兩個區(qū)域的數(shù)據(jù)點單獨放到一個表里，作圖，會得到兩段近似直線的線段，用線性擬合就可以得到兩條線的直線方程了，

直線方程的交點就是腐蝕電位和腐蝕電流。兩條直線的斜率就是ba和bc，（根據(jù)Tafel方程，如果是E為橫坐標，斜率要取倒數(shù)）如何選擇切線找到尖尖對應(yīng)的電位，就是開路電位，在離開路電位±（620首先，對腐蝕體系極化較強、電極電位偏離自腐蝕電位較遠，對腐蝕體系的干擾太大。

其次，由于極化到塔菲爾直線段所需電流較大，易引起電極表面的狀態(tài)、真實表面積和周圍介質(zhì)的顯著變化；而且大電流作用下溶液歐姆電勢降對電勢測量和控制的影響較大，可能使塔菲爾直線變短，也可能使本來彎曲的極化曲線部分變直，從而對測得的腐蝕電流帶來誤差。

第三，由于有些腐蝕體系的塔菲爾直線段不甚明顯，在用外推法作圖時容易引起一定的人為誤差。要得到滿意的結(jié)果，塔菲爾區(qū)至少要有一個數(shù)量級以上的電流范圍。但在許多體系中，由于濃差極化或陽極鈍化等因素的干擾，往往得不到這種結(jié)果。塔菲爾曲線外推法的主要缺點首先，對腐蝕體系極化較強、電極電位偏離自腐蝕電位較遠21需要注意的細節(jié)自腐蝕電位的測量，和電極表面拋光程度，掃描速率和靈敏度，工作電極表面形貌等都有很大關(guān)系，因此每次的數(shù)據(jù)可能有細微差異理想情況下，在陰極和陽極極化區(qū)域，都存在線性的Tafel區(qū)域，切線做延長，當然很自然的得到腐蝕電流，但是很少有情況會是這樣理想的，于是曲線基本就只能是接近線性，也就是一條弧線，弧線的切線當然處處都存在，差