聚對(duì)氨基苯磺酸碳納米管復(fù)合膜修飾電極的制備及電化學(xué)行為

聚對(duì)氨基苯磺酸碳納米管復(fù)合膜修飾電極的制備及電化學(xué)行為

水楊酸（iu）是人體中積聚酶的最終產(chǎn)物。電化學(xué)方法具有靈敏度高、成本低等優(yōu)點(diǎn),是測定尿酸切實(shí)可行的方法之一,但易受到人體中共存物質(zhì)抗壞血酸(AA)的干擾。目前,許多化學(xué)修飾電極在抗壞血酸共存體系中測定尿酸取得了較好的效果碳納米管(CNT)具有良好的導(dǎo)電性、大的比表面積和高度穩(wěn)定性1實(shí)驗(yàn)部分1.1修飾電極的制備CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);三電極系統(tǒng):參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑絲電極,工作電極為玻碳電極(GC)、聚氨基苯磺酸修飾電極(PABSA/GC)和聚氨基苯磺酸/碳納米管修飾電極(PABSA/CNT/GC);JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(JEOL公司);SK5200H型超聲波清洗儀(上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司);無水對(duì)氨基苯磺酸(天津市巴斯夫化工有限公司);抗壞血酸(上海埃彼化學(xué)試劑有限公司);尿酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);碳納米管(清華大學(xué)提供);0.1mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS);其它試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。1.2碳納米管的純化將玻碳電極在金相砂紙上打磨,在麂皮上依次用0.3、0.05μm氧化鋁粉拋光成鏡面,二次水沖洗后,用硝酸(1∶1)、丙酮、二次蒸餾水分別超聲10min,室溫下保存?zhèn)溆?。?mg純化碳納米管對(duì)聚合到電極表面的物質(zhì)用掃描電鏡進(jìn)行了表征,如圖2所示,可觀察到管狀的碳納米管被聚合在表面的氨基苯磺酸所包裹。以上現(xiàn)象均表明對(duì)氨基苯磺酸已通過電聚合方法沉積到碳納米管修飾電極表面。2.2pabsa/cnt/gc分析圖3為UA和AA的混合溶液在裸電極和修飾電極上的循環(huán)伏安曲線。由圖可見,UA和AA在裸電極上(曲線a)的峰電位重疊,氧化峰約位于0.45V;在PABSA/GC上(曲線b),AA和UA的氧化峰分別出現(xiàn)在0.073、0.3V,峰電位差為227mV。在CNT/GC上(曲線c),UA和AA得到較好的分離,峰電位差為337mV,但AA的峰形不好;相對(duì)于曲線b和c,在PABSA/CNT/GC上(曲線d),UA和AA峰電位差達(dá)337mV,同時(shí)峰形較好,峰電流顯著增加。表明碳納米管和聚氨基苯磺酸產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),對(duì)UA和AA有更好的電催化效果。由于對(duì)氨基苯磺酸在氨基的對(duì)位有磺酸基,存在位阻效應(yīng)和強(qiáng)烈的吸電子效應(yīng),不能完全聚合形成頭尾相連的長鏈結(jié)構(gòu)2.3ph值對(duì)ua峰電流的影響考察了溶液pH值對(duì)UA和AA在PABSA/CNT/GC上電化學(xué)行為的影響。在pH5.0～9.0的PBS中,起初UA的氧化峰電流隨pH值的增大而增大,在pH7.0時(shí)達(dá)到最大值,然后峰電流迅速降低。峰電位隨pH值的增大呈線性降低,線性方程為:UA在pH7.0時(shí)峰電流最大,且與人體生理環(huán)境接近,故本實(shí)驗(yàn)采用pH7.0的PBS作為底液。2.4掃描速率的影響研究了掃描速率對(duì)UA和AA氧化峰電流的影響,在20～300mV/s范圍內(nèi),隨著掃描速率的增大,UA的峰電流不斷增加,氧化峰電位正移,2.5pv的測定固定AA的濃度為1.5mmol/L,采用差分脈沖伏安法(DPV)對(duì)不同濃度的UA進(jìn)行測定,結(jié)果表明UA的峰電流隨其濃度的增加而線性增加,而AA的峰電流保持不變(圖4A),這表明AA的存在不干擾UA的測定。同時(shí),當(dāng)UA的濃度為8.0×102.6修飾電極的穩(wěn)定性在優(yōu)化條件下,同時(shí)改變UA和AA混合液的濃度,采用DPV法對(duì)其測定。由圖5可見,UA和AA的氧化峰電流隨之線性增加。UA的峰電流對(duì)同一樣品平行測定10次,UA和AA的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%和2.2%,說明電極具有較好重復(fù)性。在同一條件下,每隔3h對(duì)同濃度的樣品測定1次,連續(xù)測定7天,峰電流基本保持穩(wěn)定。將電極在4℃的PBS中放置1個(gè)月后,響應(yīng)電流為初始時(shí)的96.2%,說明該修飾電極有較高的穩(wěn)定性。表1是近年聚氨基苯磺酸修飾電極測定尿酸的效果比較。聚苯胺/對(duì)氨基苯磺酸復(fù)合膜修飾電極、聚氨基苯磺酸單層膜修飾電極、DNA/聚氨基苯磺酸雙層膜修飾電極都能實(shí)現(xiàn)對(duì)UA的選擇性測定,UA和AA的峰電位差分別為225、288、312mV,但是本修飾電極的峰電位差更大(337mV),而且線性范圍更寬、檢出限更低。2.7ua與aa回收率的測定研究了一些體內(nèi)常見物質(zhì)對(duì)UA和AA測定的影響。在允許誤差±5%范圍內(nèi),100倍的K分別取3個(gè)健康人的尿液5mL定容于100mL容量瓶。測定時(shí)取此稀釋樣2mL于電解池中,用pH7.0的PBS定容至10mL,搖勻。按上述實(shí)驗(yàn)方法平行測定5次,3個(gè)樣品都只檢測到UA的氧化峰,然后進(jìn)行UA和AA的回收率測定(見表2)。結(jié)果表明,該方法具有較高的靈敏度和選擇性,能夠用于實(shí)際樣品中UA和AA的定量分析,回收率得到滿意的結(jié)果。3修飾電極(ua和aa)本文制備了聚氨基苯磺酸/碳納米管復(fù)合膜修飾電極,該修飾電極對(duì)UA和AA有較強(qiáng)的催化作用,可用于UA和AA的同時(shí)檢測,具有較高的靈敏度和選擇性。用于尿樣中尿酸的檢測,方法簡便快速,結(jié)果準(zhǔn)確可靠。2結(jié)果與討論2.1烷基苯磺酸自由基還原峰的形成圖1為對(duì)氨基苯磺酸在CNT/GC上電聚合過程的循環(huán)伏安(CV)圖。在掃描第1圈時(shí),出現(xiàn)1個(gè)位于1.5V的氧化峰(峰1),此峰是由氨基苯磺酸失去1個(gè)電子生成氨基苯磺酸自由基產(chǎn)生的,隨后自由基立即生成4,4ue78d-二磺酸基氫化偶氮苯二聚體;從第2圈開始,在-0.6V處出現(xiàn)還原峰(峰2),此為4,4ue78d-二磺酸基偶氮苯得到電子還原生成氫化的二聚體,在0