間羥基苯磺酸的合成及應(yīng)用

間羥基苯磺酸的合成及應(yīng)用

根據(jù)文獻(xiàn)，有兩種制備異羥苯磺酸的方法。(1)以間苯二酚(2)以間氨基苯磺酸路線1原料價(jià)格高,中和過程產(chǎn)生SO本文系統(tǒng)地研究了通過間氨基苯磺酸的重氮化,所得重氮鹽在酸性條件下水解制得間羥基苯磺酸工藝,針對(duì)重氮化過程難控制,重氮鹽水解過程副反應(yīng)多而使收率不高等不足進(jìn)行了研究,優(yōu)化了工藝參數(shù),獲得較高的產(chǎn)品收率。1實(shí)驗(yàn)部分1.1濃硫酸、乙酸鈉、純乙醇的工業(yè)分級(jí)間氨基苯磺酸74.26%河北滄州華通化工有限公司亞硝酸鈉99.0%分析純濃硫酸98.0%分析純氫氧化鈉96.0%分析純乙醇90.0%工業(yè)級(jí)1.2實(shí)驗(yàn)步驟1.2.1氨基苯磺酸的重氮化過程取23.3g(0.1mol)間氨基苯磺酸溶于一定量的水中,加入4.0gNaOH至溶液澄清后與含NaNO1.2.2間羥基苯磺酸重氮鹽法在四口瓶中加入一定量的稀硫酸,加熱到一定溫度后滴加上步重氮鹽溶液(重氮鹽溶液置于冰水浴中防止分解),滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng),得到間羥基苯磺酸溶液。溶液中和后真空蒸餾,殘余物用乙醇萃取,濾去無(wú)機(jī)鹽后重結(jié)晶,得到間羥基苯磺酸。1.3產(chǎn)品分析采用過量溴代法進(jìn)行分析,具體分析過程為:取少量待測(cè)液于碘量瓶中,加入一定濃度的KBrO2結(jié)果與討論2.1氨基苯磺酸的重氮化過程2.1.1重氮化過程分析經(jīng)過多次條件試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)重氮化過程中NaNO由于重氮鹽單獨(dú)分析較困難,因此,采用固定水解條件水解溫度70℃、水解用稀硫酸濃度5%、水解時(shí)間1小時(shí),分析間氨基苯磺酸來(lái)考察重氮化過程,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。正交化試驗(yàn)表明,最佳工藝條件為:重氮化溫度9℃,亞硝酸鈉與間氨基苯磺酸的摩爾比為1.05:1,濃硫酸與間氨基苯磺酸的摩爾比為2.0:1,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。根據(jù)極差水平分析,硫酸與間氨基苯磺酸的mol比(B)對(duì)反應(yīng)影響最大,其次為重氮化反應(yīng)時(shí)間,再次為重氮化溫度,NaNO2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響為進(jìn)一步反映溫度對(duì)重氮化過程的影響,在投料比、反應(yīng)時(shí)間和水解條件不變的情況下進(jìn)行了試驗(yàn),結(jié)果見表3。隨著反應(yīng)溫度的增加,收率提高,9℃時(shí)到達(dá)最佳點(diǎn),再升溫到12℃反而降低,這是由于間氨基苯磺酸重氮鹽是一種內(nèi)鹽,溫度過低其粘度增大,影響過程的傳熱和傳質(zhì),因此溫度必須略高于一般的重氮化過程;另外,重氮化過程為放熱過程,反應(yīng)溫度過高影響重氮鹽的穩(wěn)定性。因此,反應(yīng)溫度在9℃為最佳。2.2氨基苯磺酸重氮鹽的水解過程2.2.1重氮鹽水解酸鹽重氮鹽酸性條件下的水解過程副反應(yīng)多,收率一般較低,本文著重對(duì)重氮鹽的水解過程作了細(xì)致的研究。在酸性水溶液中,且無(wú)還原劑存在的情況下,重氮鹽的水解過程為S重氮鹽的水解過程是一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速度與親核試劑濃度無(wú)關(guān)。重氮鹽酸鹽或氫溴酸鹽易發(fā)生重氮基轉(zhuǎn)化為氯或溴的副反應(yīng),因此一般采用硫酸為重氮鹽水解用酸。同時(shí),為避免水解過程生成的酚類與重氮鹽發(fā)生偶合副反應(yīng),水解反應(yīng)一般在強(qiáng)酸溶液中進(jìn)行。2.2.2重氮化時(shí)間、條件確定根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果,水解用硫酸濃度(A),水解溫度(B),水解時(shí)間(C)三參數(shù)為影響間羥基苯磺酸收率的主要因素,由正交實(shí)驗(yàn)L恒定重氮化溫度9℃,亞硝酸鈉與間氨基苯磺酸的摩爾比為1.05:1,重氮化用濃硫酸與間氨基苯磺酸的摩爾比為2.0:1,重氮化反應(yīng)時(shí)間2小時(shí),考核上述因素對(duì)重氮鹽水解過程的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,最佳工藝參數(shù)組合為:A2.2.3稀硫酸用量對(duì)重氮鹽水解的影響根據(jù)極差水平分析,水解溫度對(duì)重氮鹽的水解反應(yīng)影響最大,如圖1示。由圖可知,溫度與間羥基苯磺酸收率呈線性關(guān)系。雖然親核試劑的濃度對(duì)重氮鹽水解的反應(yīng)速度沒有影響,但水解用稀硫酸的濃度能直接影響酚類與重氮鹽的偶合副反應(yīng)。因此,它會(huì)對(duì)產(chǎn)物收率產(chǎn)生影響。而極差水平分析也很好的驗(yàn)證這一點(diǎn),如圖2示。由圖2知,水解用稀硫酸濃度以10%左右為最佳。(3)水解時(shí)間極差水平分析根據(jù)極差水平分析,水解時(shí)間對(duì)間羥基苯磺酸的收率影響最小,如圖3示。2.2.4溫度對(duì)間氨基苯磺酸重氮鹽的影響由于溫度極差水平并不能得到最佳的工藝參數(shù),因此,在其它條件不變的情況下,考核溫度對(duì)間氨基苯磺酸重氮鹽的影響,如圖4示。由圖4知,溫度升高,收率增加,但溫度過高時(shí)酚類與重氮鹽易發(fā)生偶合副反應(yīng),使收率降低。因此,水解過程溫度以控制在80℃。2.2.5研究對(duì)象的分析為進(jìn)一步明確水解時(shí)間對(duì)其影響,在重氮化及水解過程其它條件不變的情況下,就水解時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響進(jìn)行了研究,如圖5示。由圖可知,隨著水解時(shí)間的增加,產(chǎn)品收率逐漸提高,但到達(dá)1小時(shí)的最高點(diǎn)后,收率反而降低,這主要是由于重氮鹽水解控制步驟為重氮鹽分解為芳陽(yáng)離子的過程,親核試劑進(jìn)攻過程為快速反應(yīng),對(duì)反應(yīng)速度的影響甚微。水解時(shí)間過長(zhǎng),易發(fā)生偶合副反應(yīng),降低產(chǎn)品收率。從生產(chǎn)效率考慮,水解反應(yīng)時(shí)間以1小時(shí)為最佳。3間氨基苯磺酸重氮化、水解反應(yīng)的比較(1)以間氨基苯磺酸為原料,通過重氮化、重氮鹽酸性條件下水解合成間羥基苯磺酸的工藝具有過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和收率高等優(yōu)點(diǎn),是理想的工業(yè)化方法。(2)間氨基苯磺酸重氮化的最佳條件為,重氮化溫度9℃,亞硝酸鈉與間氨基苯磺酸的摩爾比為1.05:1,重氮化用濃硫酸與間氨基苯磺酸的摩爾比為2.0:1,反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。(3)間氨基苯磺酸重氮鹽水解最