水性聚氨酯多壁碳納米管復合材料的制備與性能

水性聚氨酯多壁碳納米管復合材料的制備與性能

親水脂肪以水為分散介質(zhì)，具有不燃燒、易于加工、環(huán)境相同等優(yōu)點。廣泛應用于涂料、粘合劑、織物涂層、調(diào)理劑、皮革涂層等領域。1實驗部分1.1儀器、試藥與儀器多壁碳納米管（MWNTs）：北京德科島金；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚酯多元醇（PBA2000,M超聲波清洗器（KQ3200）：昆山超聲儀器；數(shù)顯強力恒速電動攪拌機（AM90L-H）：上海昂尼；Nexus-870型FT-IR紅外光譜儀：美國Nicolel儀器公司；MalvernZetaSizerNano-ZS90激光粒度分析儀；XLW-500型智能電子拉力實驗機：深圳市新三思材料檢測有限公司；Pyris-1型熱失重分析儀：PE公司；S4800型掃描電鏡：荷蘭FEISirion公司；AT683型絕緣電阻測試儀：常州市上哈工具有限公司。1.2實驗步驟1.2.1sdbs修飾多壁碳納米管的制備稱取1g多壁碳納米管和1gSDBS于研缽中，反復研磨1h后轉移到燒杯中，加入100mL去離子水，超聲2h之后進行離心分離，將離心產(chǎn)物用去離子水洗滌3次后，置于70℃真空干燥箱真空干燥24h，將干燥后的產(chǎn)物進行研磨，最終得到SDBS修飾多壁碳納米管，記為MWNTs-SDBS。1.2.2水性聚氨酯乳液的制備將計量真空脫水的PBA2000和IPDI加入到三口燒瓶中，混合均勻升溫至90℃攪拌反應2h，加入適量丙酮，降溫至50℃以下，加入定量的DMPADEG以及適量的催化劑T-9、T-12，升溫至70℃恒溫攪拌反應，用丙酮調(diào)節(jié)體系黏度，待反應至—NCO含量不變時，降溫出料，用一定量的三乙胺中和，在高速攪拌條件下加去離子水乳化，乳化的同時加入計量的后擴鏈劑乙二胺，反應20min，得到固含量為35%的水性聚氨酯乳液（WPU）。1.2.3wpu/mwnts-sdbs復合乳液的制備稱取一系列不同質(zhì)量的MWNTs-SDBS，分別加入50mL水，超聲分散30min，配制成MWNTs-SDBS的懸濁液，在高速攪拌下，轉速為1000r/min，加入水性聚氨酯乳液中，攪拌30min，得到WPU/MWNTsSDBS復合乳液。1.2.4樣品涂膜的制備將適量復合乳液傾入聚四氟乙烯模板中成膜室溫下放置1周，待水分揮發(fā)、膜風干后，移至真空烘箱中，于40℃干燥至恒質(zhì)量，取出自然冷卻備用，按照加入MWNTs-SDBS的量（0、0.1%、0.3%、0.5%0.9%、1.2%、1.5%，以水性聚氨酯樹脂的質(zhì)量計）樣品分別記為WPU、SWPU1、SWPU3、SWPU5SWPU9、SWPU12、SWPU15。1.3性能試驗1.3.1紅外光譜測試t-r1.3.2粒度測試測試將MWNTs-SDBS樣品分散在水中，其質(zhì)量濃度稀釋至0.03%，在25℃下進行測定，采用MalvernZetaSizerNano-ZS90激光粒度分析儀進行測試。1.3.3測定儀及測定將膠膜放在45℃真空干燥箱中干燥48h，用差示掃描量熱儀進行測定。先將樣品以20℃/min的速度升溫到220℃，1min后，以50℃/min的速率淬火至-80℃，1min后，再以10℃/min的升溫速率進行掃描并記錄曲線。1.3.4拉伸性能測試將涂膜制成25mm×4mm的啞鈴狀樣條，采用XLW-500型智能電子拉力實驗機進行拉伸測試，拉伸速率為200mm/min，測試溫度為室溫。1.3.5熱重分析tg稱取7mg左右真空干燥的復合材料涂膜，采用Pyris-1型熱重分析儀對樣品進行熱重分析，N1.3.6掃描電子顯微鏡sem用離子濺射儀在復合材料的拉伸斷面上噴金，利用S4800型掃描電鏡觀察其微觀形貌，加速電壓為5.0kV。1.3.7電子測試將復合材料涂膜裁剪為規(guī)則的長方體塊狀，測量其長、寬、高，采用AT683型絕緣電阻測試儀測試其電阻率，測試溫度為室溫。2結果與討論2.1mwdt-sdbs的紅外光譜圖1是多壁碳納米管經(jīng)過SDBS修飾前后的紅外光譜。從圖1中可以看出，對比MWNTs的紅外光譜，MWNTs-SDBS在1114cm2.2多壁碳納米管粒徑分布實驗考察了MWNTs-SDBS的粒徑分布及其在水中的分散性，結果如圖2所示。從圖2(a）看出，多壁碳納米管粒徑分布在254～394nm，修飾后，其粒徑分布在60～200nm，粒徑明顯減小。這是由于在研磨過程中，剪切作用破壞了多壁碳納米管的長度，其粒徑減小，同時SDBS的疏水基—C2.3wpu/mwnts-sdbs的相對結晶度圖3是WPU/MWNTs-SDBS的DSC曲線。通過DSC曲線中熔融吸熱峰面積可得到復合材料的近似熔融熱ΔH式（1）中：ΔH從表1中看出，隨著MWNTs-SDBS含量的增加WPU/MWNTs-SDBS熔融峰溫度逐漸增加；PBA2000的相對結晶度先降低后增大，當MWNTs-SDBS含量為0.5%時，其相對結晶度最小。這是因為MWNTsSDBS均勻分散在WPU基體中，會破壞WPU分子鏈中軟段的規(guī)整性，從而使得軟段的結晶性降低，當MWNTs-SDBS含量超過0.5%后，碳納米管在基體中發(fā)生團聚，對軟段的規(guī)整性影響變小，其相對結晶度升高，但仍低于WPU中軟段的結晶性。2.4mwnts-sdbs的拉伸性能實驗考察了MWNTs-SDBS含量對WPU/MWNT-SDBS力學性能的影響，結果如表2所示。從表2中看出，隨著碳納米管含量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率先增加后降低，但復合材料的斷裂伸長率均高于純WPU。當MWNTsSDBS含量為0.3%時，復合材料拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為27.7MPa、499%，比純WPU分別增加9%和29%，表明MWNTs-SDBS對聚氨酯材料既有增強作用，又有增韌作用。多壁碳納米管均勻分散在聚氨酯基體中，在復合材料中形成物理交聯(lián)點，SDBS的烷基鏈與WPU的軟段相互纏結，增強了碳納米管與WPU鏈段的作用力，當復合材料受到外力作用后，使負荷轉移到多壁碳納米管上，有利于外界能量的轉移和消耗，從而有效改善WPU的力學性能2.5wpu/mwnts-sdbs的熱失圖4、圖5是WPU/MWNTs-SDBS的TG和DTG曲線。從圖4中可以看出，WPU/MWNTs-SDBS從270℃左右開始分解，碳納米管對WPU的初始分解溫度影響不大。隨著MWNTs-SDBS含量的增大，WPUMWNTs-SDBS失質(zhì)量50%時的溫度分別是356℃、351℃、346℃、348℃，表明碳納米管的加入，降低了WPU的熱穩(wěn)定性，可能是由于碳納米管具有很好的導熱性能，與WPU復合后其外部的熱量容易通過碳納米管傳遞給WPU基體，導致WPU更容易分解，使得WPU/MWNTs-SDBS的分解溫度降低。從圖5中可以看出，WPU的熱失質(zhì)量主要分為2個階段，第一階段是200～340℃，主要是WPU膠膜的硬段分解，第二階段是330～430℃，主要為WPU中軟段分解。MWNTs-SDBS對WPU硬段熱失質(zhì)量沒有明顯影響，軟段的最大熱失質(zhì)量溫度隨著MWNTs-SDBS用量的增加逐漸降低，當其含量超過0.5%時，膠膜熱失質(zhì)量的最大溫度不再變化。進一步證實碳納米管經(jīng)過SDBS修飾后，表面的烷基鏈與WPU的軟段相互作用，但可能由于碳納米管在WPU基體中充當導熱介質(zhì)，導致WPU/MWNTs-SDBS軟段的最大熱失質(zhì)量溫度降低。2.6掃描電鏡圖的建立圖6是MWNTs-SDBS含量分別為0.3%和0.9%的WPU/MWNTs-SDBS的掃描電鏡圖。從圖6(a）可以看出，多壁碳納米管在WPU基體中分散均勻，部分碳納米管鑲嵌到WPU基體中，在碳納米管含量為0.9%時，碳納米管在WPU基體中出現(xiàn)團聚顆粒。2.7wpu/mwnts-sdbs的電阻率表3是MWNTs-SDBS含量對WPU涂膜導電性的影響。從表3可以看出，隨著MWNTs-SDBS用量的增加，WPU/MWNTs-SDBS的電阻率逐漸降低，當MWNTs-SDBS含量為0.9%時，復合材料的電阻率比純WPU材料降低接近9個數(shù)量級，僅為41Ω·m。這是因為經(jīng)過SDBS修飾過的碳納米管均勻分散在WPU基體中，形成比較完善的導電通路，此時材料的導電性顯著提高，從半導體變?yōu)閷w，可以作為導電高分子復合材料3wpu/mwnts-sdbs的力學性能(1）十二烷基苯磺酸鈉以非共價功能化的方法對多壁碳納米管進行表面修飾。FT-IR表明，SDBS已經(jīng)包覆到多壁碳納米管表面。碳納米管能均勻分散在水中，形成MWNTs-SDBS懸濁液。(2）采用溶液共混法制備出水性聚氨酯/SDBS修飾多壁碳納米管復合材料。隨著MWNTs-SDBS的添加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率先增加后降低，當MWNTs-SDBS含量為0.3%時，WPU/MWNTsSDBS的力學性能達到最大，其拉伸強度和斷裂伸長率分別提高9%和29%。(3)TG表明，碳納米管經(jīng)過SDBS修飾后，表面的烷基鏈與WPU的軟段相