22-沈興志-采用激光粒度儀對油懸浮劑粒度測試的探討

采用激光粒度儀對油懸浮劑粒度測試的探討沈興志、吳瑾 珠海歐美克儀器有限公司論文摘要：本文主要探討了使用激光粒度儀對農藥油懸浮劑進行測試的一般方法，及常見的微溶，乳化反應等對測試結果的影響。通過分析不同影響因素對測試結果穩(wěn)定性的影響，探索最佳的粒度測試方法。在研究中發(fā)現，測試關系到農藥油懸浮劑冷熱儲性能、流動性、分散性的懸浮劑內原藥粒度分布，最佳選擇對原藥盡可能不溶解的油性有機介質作為分散介質，也可以選擇在微溶的油性介質的飽和溶液中加樣分散測試，并在盡量一致的分散和時間條件下進行測試。油懸浮劑的粒度測試要避免進樣器中殘留水和氣泡的影響，使得測試結果重復再現性得到保障。引言：油懸浮劑是一種在油類溶劑中不溶的固體農藥活性成份分散在非水介質(即油類)中，依靠表面活性劑形成高分散穩(wěn)定的懸浮液體制劑，一般固體農藥原藥等均可加工成油懸浮劑。常見的油懸浮劑分為：OD水分散性油懸浮劑（Oildispersion），即有效成份穩(wěn)定的懸浮于或部分溶于與水不相溶的混液體，用水稀釋后使用的液體制劑；及OF油懸浮劑（Oilmiscibleflowableconcentrate，oilmisciblesuspension），即有效成份穩(wěn)定的懸浮于或部分溶于與水不相溶的混液體，以有機溶劑稀釋調配后使用，主要是指一些用于油劑噴霧使用的，或者直接超低容量噴霧等的液體制劑。油懸浮劑農藥的冷熱儲性能、流動性、分散性等理化性能與劑型中原藥的粒度分布有直接的關聯，采用激光粒度儀可以便捷的測試懸浮劑中的原藥粒度分布，用以指導劑型的開發(fā)和生產品控。農藥油懸浮劑粒度測試原理：當一束光線照射在顆粒上時，顆粒對光線會發(fā)生散射，散射光的偏轉角度大小與顆粒粒徑有關。顆粒粒徑越大，光線偏轉的角度越小；顆粒粒徑越小，光線偏轉角度越大。激光粒度儀就是利用這個原理來進行介質中顆粒粒度分布的測量的。沒有經過散射的光線也同時被儀器探測到，分析軟件計算得到被測試顆粒散射的光線強度占總光強的比值稱作遮光比，一般以百分比表示。通常激光粒度儀由包含光學系統(tǒng)、電子系統(tǒng)和分析系統(tǒng)的主機和循環(huán)進樣系統(tǒng)組成。在油懸浮劑的粒度測試中，經過科學的取樣分散，將代表性的顆粒呈懸濁單體狀態(tài)通過檢測窗口被儀器主機檢測到，并分析其粒徑分布。由于激光粒度儀對測試樣品濃度有一定的要求，在儀器測試中以遮光參數比作為參考。過高遮光比，會發(fā)生二次散射及多重散射；過低的遮光比，信號弱，都會影響測試結果準確性。在此條件要求下，測試介質中顆粒的質量濃度遠小于懸浮劑內原藥顆粒的質量濃度，需要將懸浮劑在介質中稀釋后，循環(huán)進樣至測量窗口進行測試。稀釋介質通常要求不與待測樣品中顆粒相互作用，不易引起顆粒團聚或破碎，不易起泡等。通常情況下，首選與油懸浮劑劑型開發(fā)中所使用介質一致的介質，但在實際測試中由于測試顆粒濃度很低，也可能出現測試不穩(wěn)定，重復性差等現象。此外，由于進樣器中油水介質混用對油懸浮劑粒度測試影響較大，常出現測試結果不真實、重復性差等問題，本文旨在尋找其中的可能原因與探索相關解決方法。實驗部分測試材料、試劑、使用儀器及測試條件測試樣品：除草劑油懸浮劑A，除草劑油懸浮劑B；測試介質：葵花籽油、汽油、水測試儀器：珠海歐美克OMECLS-POP(9)激光粒度儀+SCF-126b微量耐腐蝕進樣器測試條件：設定進樣器轉速2500rpm,背景測試時間10s,樣品測試時間5s,測試遮光比范圍7~12%（對測試樣品濃度的要求是通過遮光比控制的，我們所采用的LS-POP(9)激光粒度儀最適宜的遮光比范圍5~15%，對于粒徑1-10um的顆粒測試，取樣量約相當于原藥顆粒質量濃度在10ppm量級。）2.2測試結果和討論2.2.1采用葵花籽油為介質對油懸浮劑A的粒度測試圖1：油懸浮劑A在葵花油介質中加樣測試，遮光比隨時間的變化圖2：油懸浮劑A在葵花油介質中加樣，特征粒徑隨時間的變化采用與懸浮劑型中介質相同的葵花油約70~100mL作為測試分散介質，將油懸浮劑A混勻后加樣在SCF-126b微量耐腐蝕循環(huán)進樣器中，逐滴加入樣品至遮光比滿足要求后開始測試。如圖1所示，在每隔約5s一次的連續(xù)測試中發(fā)現，加樣至要求的遮光比范圍后，出現遮光比快速下降的過程，需要補充加樣。經過再兩次加樣后，遮光比逐漸趨于穩(wěn)定。同時，如圖2所示，在遮光比不穩(wěn)定時，樣品測試D50隨時間波動很大，在遮光比穩(wěn)定后測試結果逐漸趨于相對較穩(wěn)定的狀態(tài)，而粒徑變化趨勢與加樣時間呈稍滯后的趨勢。通過遮光比的變化，能看出在每次加樣后，介質中顆粒對光散射的逐漸減少，在樣品良好的分散條件下，這是由于部分原藥顆粒快速溶解造成的。圖2樣品特征粒徑的變化也印證了，在溶解的過程中，大小顆粒的溶解速度是有差異的。且隨著介質越趨于飽和，特征粒徑D50數值變化越小。值得注意的是，從圖1、圖2中發(fā)現在介質飽和后，遮光比和特征粒徑仍然有一定程度的趨勢性變化，這可能是由于在飽和溶液中即使總溶解度保持不變，但是其中大小顆粒并非處于靜止狀態(tài)，而是處于部分溶解、部分結晶的動態(tài)平衡中，原藥大小顆粒的溶解趨向和結晶趨向是不同的。若在介質溶解平衡中小顆粒溶解，大顆粒結晶，則D50中值粒徑逐漸緩慢變大。2.2.2采用汽油介質對油懸浮劑A粒度測試的影響圖3、油懸浮劑A在汽油介質中加樣，特征粒徑隨時間的變化表1、油懸浮劑A在汽油介質中加樣，特征粒徑測試結果及統(tǒng)計采用汽油作為測試分散介質，將油懸浮劑A混勻后加樣在油性介質專用的SCF-126b進樣器中，逐滴加入至遮光比滿足要求后開始測試。軟件實時觀察遮光比穩(wěn)定，間隔30s的測試過程中發(fā)現其特征粒徑D10、D50、D90隨時間保持穩(wěn)定，并未出現以葵花籽油作為介質的遮光比下降和特征粒徑值波動的情況。有此可知，使用汽油作為介質對于油懸浮劑A的測試更為可靠。懸浮劑A中原藥顆粒在汽油中幾乎不溶解，且分散穩(wěn)定，結果相對均方差值較小，是比較理想的測量結果。2.2.3采用葵花籽油、汽油作為介質對油懸浮劑B的粒度測試圖4、油懸浮劑B在不同介質中加樣，特征粒徑隨時間的變化分別采用與懸浮劑型中相同的葵花油和汽油作為測試分散介質，將油懸浮劑B加樣在油性介質專用的SCF-126b進樣器中，逐滴加入樣品至遮光比滿足要求后，軟件實時觀察遮光比下降較平緩，并開始測試。如圖4所示，在每隔約30s一次的連續(xù)測試中發(fā)現，加樣至要求的遮光比范圍后，以葵花籽油、汽油做介質，樣品都呈現出緩慢溶解的情況?？ㄗ延徒橘|的測試中，溶解階段約2分鐘左右的D50的波動為15.5%（最大值為4.090um,最小值為3.500um），飽和階段中的D50最大波動為1.0%（最大值為3.500um,最小值為3.466um）。而在汽油介質中，D50在相應2個階段的波動分別為15.3%和2.5%.葵花籽油粒徑波動變化幅度較汽油小。從以上2.2.1和2.2.3結果可以看到，當原藥在介質中微溶的時候，粒徑測試結果波動較大，如果是在加樣剛完成即測試粒度，細微的時間差別，結果差異可能達10%以上。而在飽和溶液階段的測試，特征粒徑值相對穩(wěn)定，但也與所選用介質的溶解速度和不同粒徑顆粒結晶溶解平衡趨勢有關。在不具有不溶介質測試的條件下，可以選擇接近飽和溶液做介質，在盡可能一致的條件下進行粒度測試。具備循環(huán)分散性能的進樣器能較僅有攪拌功能的進樣器更好地保障樣品快速分散，達到結晶溶解平衡及測試結果的一致性。2.2.4采用水作為介質對油懸浮劑B的粒度測試圖5、油懸浮劑B在水介質中加樣，特征粒徑隨時間的變化將油懸浮劑B加樣在另一臺水性介質專用的SCF-126c進樣器中，采用水作為測試分散介質，逐滴加入樣品至遮光比滿足要求后開始測試。實際上，將懸浮劑加入到水中即發(fā)生乳化的過程，此時測試所得并非原藥在懸浮劑中的粒徑，而是乳化粒徑，從具體測試結果也可以看出其粒徑快速變化，在一段較長的時間內也沒有達到平衡。因此用水來做原藥粒徑的測量是不合適的，它更適用于需要評估懸浮劑在水中乳化效果的場合。由于水與油懸浮劑的乳化作用比較劇烈，因此在用油做介質的測試中，進樣器最好和以水做介質的分開專用，以避免清洗時殘存的少量水對測試結果的較大影響。結果和討論：對油懸浮劑中原藥的粒度測試通常選用與劑型中相同的油性有機介質來進行。由于粒度測試所需原藥顆粒濃度遠低于懸浮劑內原藥濃度，有些在介質中微溶的原藥，在粒度測試中會出