納米結(jié)晶學(xué)的研究進(jìn)展

納米結(jié)晶學(xué)的爭(zhēng)論進(jìn)展盡管人們爭(zhēng)論結(jié)晶學(xué)已經(jīng)有超過(guò)一千年的歷史，但是人們對(duì)于結(jié)晶的具體進(jìn)展捕獲以及對(duì)晶體的成核過(guò)程進(jìn)展觀測(cè)。微米晶進(jìn)展過(guò)一些理論的爭(zhēng)論[100]，把晶體的成核與生長(zhǎng)過(guò)程分為三個(gè)階段：首先，當(dāng)前體的濃度超過(guò)晶體在溶劑中的飽和濃度而成核，即成核階段；成核消耗掉大量的前體，但是這時(shí)前體的濃度仍高于晶體在溶劑中的飽和濃度，這些由于納米晶的不斷生長(zhǎng)，當(dāng)反響前體被耗盡的時(shí)候，由于小的納米晶的溶解度大于大的納米晶的溶解度，這時(shí)小的納米晶將漸漸溶解，作為反響前體被大的〔成的晶體比大的晶體生長(zhǎng)速率更快，只要生長(zhǎng)期足夠長(zhǎng)的話(huà)，小的晶體總能趕上大的晶體，假設(shè)在反響速率把握下生長(zhǎng)的話(huà)，大晶體與小晶體的生長(zhǎng)速率是一致的，晶體的尺寸分布很難聚焦。同時(shí)，假設(shè)成核期越短合成的微米晶也越均勻。盡管這些理論是在爭(zhēng)論微米晶的時(shí)候獲得的，但是有些理論對(duì)于納米晶同樣適用。最近，Talapin等通過(guò)Monte-Carlo模擬說(shuō)明：納米晶外表與溶劑間的界面張力大小對(duì)合成的納米晶的尺寸分布有影響[101]，一般界面張力越大合成的納米此外，該小組還模擬了在不同的生長(zhǎng)模式下〔反響速率把握和集中把握〕以及不同的反響前體濃度下，尺寸分布隨時(shí)間的變化狀況，以及不同的尺寸分布和尺寸在奧氏熟化時(shí)的變化狀況。模擬結(jié)果說(shuō)明，單分散的納米晶最好在集中控制下合成，同時(shí)也要避開(kāi)奧氏熟化的到來(lái)。在不同的尺寸大小和不同的尺寸分布下，在奧氏熟化下的變化趨勢(shì)也不愿定一樣，例如，在1-5nm的范圍內(nèi)，由于奧氏熟化可能導(dǎo)致尺寸分布變窄而不是寬化。同時(shí)過(guò)大的尺寸分布由于奧氏熟化也可能變窄。盡管這些結(jié)果是由于模擬獲得的，但是對(duì)我們合成納米晶仍有一些指導(dǎo)意義。T.Sugimoto,PreparationofMonodispersedColloidalParticles,Adv.Colloid.Interfac.Sci.1987,28,65-108.D.V.Talapin,A.L.Rogach,M.Haase,H.Weller,Evolutionofanensembleofnanoparticlesinacolloidalsolution:Theoreticalstudy,J.Phys.Chem.B.2023,105,2278-12285.半導(dǎo)體量子點(diǎn)引起了人們廣泛關(guān)注，由于它們尺寸相關(guān)的光學(xué)和電學(xué)性能

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。通過(guò)轉(zhuǎn)變量子點(diǎn)的尺寸可以簡(jiǎn)潔地轉(zhuǎn)變量子點(diǎn)的帶隙寬度，從而轉(zhuǎn)變量子點(diǎn)的第一激子吸取峰峰位和熒光放射峰位。由于量子點(diǎn)的第一激子吸取峰與量子點(diǎn)的尺寸具有相關(guān)性，我們可以通

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。另外，量子點(diǎn)的摩爾消光系數(shù)也與量子點(diǎn)的尺寸相關(guān)。最近，Peng等對(duì)CdS、CdSe和CdTe量子點(diǎn)的第一激子吸收峰峰位與量子點(diǎn)的尺寸大小以及相應(yīng)的摩爾消光系數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)展了系統(tǒng)

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。量子點(diǎn)的尺寸和摩爾消光系數(shù)可以通過(guò)它的第一激子吸取峰峰位來(lái)計(jì)算獲得。最終，利用納米晶的摩爾消光系數(shù)和Lambert-Beer定律來(lái)求出該納且格外有用的手段去監(jiān)測(cè)納米晶的成核與生長(zhǎng)過(guò)程。Peng

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Mulvaney的爭(zhēng)論小組

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分別過(guò)高溫有機(jī)相的方法在原位和離位上觀測(cè)CdSe納米晶的成核與生長(zhǎng)過(guò)程。對(duì)于CdSe納米晶的生長(zhǎng)過(guò)1.13左是Peng的爭(zhēng)論小組在原位上對(duì)CdSe納米晶的成核與生長(zhǎng)的紫外光譜監(jiān)測(cè)過(guò)程。從圖上我們看到紫外吸取的第一激子吸取峰隨著反響時(shí)間始終紅移，說(shuō)明納米晶的尺寸隨時(shí)間在增長(zhǎng)。圖1.13右給出了Mulvaney的爭(zhēng)論小組離位觀測(cè)的CdSe納米晶的紫外吸取譜和熒光放射譜隨反響時(shí)間的變化狀況。隨著反響時(shí)間的增加，納米晶的第一激子吸取峰和熒光放射峰位也在紅移，通過(guò)第一激子吸取峰峰位和強(qiáng)度，可以算出CdSe納米晶在某一反響時(shí)刻的粒子大小和粒子的摩爾濃度，從而可以獲得豐富的納米晶的成核與生長(zhǎng)的信息。通過(guò)轉(zhuǎn)變前體的濃度、有機(jī)配體的種類(lèi)及濃度、反響溫度等因素，通過(guò)監(jiān)測(cè)紫外吸取譜的變化，很簡(jiǎn)潔知道這些因素對(duì)納米晶成核與生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。他們覺(jué)察，一個(gè)高的前體濃度、低的有機(jī)配體濃度對(duì)最終的納米晶的摩爾濃度及納米A.P.Aivisatos,SemiconductorClusters,Nanocrystals,andQuantumDots,Science1996,271,933-937.T.Sugimoto,PreparationofMonodispersedColloidalParticles,Adv.Colloid.Interfac.Sci.1987,28,65-108.【11-15】晶體生長(zhǎng)理論近幾十年來(lái)，隨著根底學(xué)科(如物理學(xué)、化學(xué))和制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，晶體生長(zhǎng)理論爭(zhēng)論得到了快速的進(jìn)展，已經(jīng)成為一門(mén)獨(dú)立的分支學(xué)科。它從最初的晶體構(gòu)造和生長(zhǎng)形態(tài)爭(zhēng)論、經(jīng)界面反響問(wèn)題，形成了很多理論或理論模型。固然，由于晶體生長(zhǎng)技術(shù)和方法的多樣性和生過(guò)程的理解有待于進(jìn)一步的深化。。可以把晶體生長(zhǎng)理論爭(zhēng)論的根本科學(xué)問(wèn)題歸納為如下兩個(gè)方面：、晶體構(gòu)造、晶體缺陷、晶體生長(zhǎng)形態(tài)、晶體生長(zhǎng)條件四者之間的關(guān)系。晶體生長(zhǎng)理論爭(zhēng)論性能。、晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。上述四者之間的關(guān)系爭(zhēng)論只是對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的一種定性的描述，為了對(duì)此過(guò)程作更為準(zhǔn)確的(甚至定量或半定量)的描述，必需在原子分子層次上對(duì)生長(zhǎng)界面的構(gòu)造、界面四周熔體〔溶液〕構(gòu)造、界面的熱、質(zhì)輸運(yùn)和界面反響進(jìn)展?fàn)幷?，這就是晶體生長(zhǎng)界面動(dòng)力學(xué)爭(zhēng)論的主要內(nèi)容。晶體生長(zhǎng)理論的進(jìn)展1669年丹麥學(xué)者斯蒂諾(N.Steno)開(kāi)頭晶體生長(zhǎng)理論的啟蒙工作以來(lái)，晶體生長(zhǎng)理論爭(zhēng)論獲得了很大的進(jìn)展，經(jīng)受了晶體平衡形態(tài)理論、界面生長(zhǎng)理論、PBC理論和負(fù)離子配4個(gè)階段，目前又提出了界面相理論模型。這些理論在某些晶體生1。表格1晶體生長(zhǎng)理論與模型的進(jìn)展進(jìn)展階段 理論或模型 主要提出者準(zhǔn)時(shí)間 主要內(nèi)容晶體平衡形態(tài)理論 Bravais法則 1866年，A．Bravais晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線(xiàn)方向生長(zhǎng)速率反比于面網(wǎng)間距，生長(zhǎng)速率快的晶面族在最終形態(tài)中消逝。生長(zhǎng)定律總外表能最小，則相應(yīng)形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當(dāng)晶體趨向于平衡態(tài)時(shí)，它將調(diào)整自己的形態(tài)，使其總外表自由能最小。Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)理論1958年，F(xiàn)．C．Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)第確定律和其次定律，利用該定律能夠定量計(jì)算出晶體的生長(zhǎng)形態(tài)。界面生長(zhǎng)理論完整光滑界面模型1927年，W．Kossel晶體是抱負(fù)完整的，并且界面在原子層次上沒(méi)有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的。非完整光滑界面模型1949年，F(xiàn)．C．Frank晶體是抱負(fù)不完整的，其中必定存在位錯(cuò)。一個(gè)純螺型位錯(cuò)和光滑的奇異面相交，在晶面上會(huì)產(chǎn)生一個(gè)永不消逝的臺(tái)階源，在生長(zhǎng)過(guò)程中，臺(tái)階將漸漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。粗糙界面模型1959年，K．A．Jackson認(rèn)為晶體生長(zhǎng)的界面為單原子層，且單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布。彌散界面模型1966年，D．E．Temkin認(rèn)為界面由多層原子構(gòu)成，在平衡狀態(tài)下，類(lèi)型。粗糙化相變理論 1951年，Burton、Leamy、Eerden等認(rèn)為存在一個(gè)溫度，在此溫度以上，界面由根本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植?，晶體呈線(xiàn)性生長(zhǎng)；并且上述結(jié)論在Temkin模型之外成立。周期鍵鏈理論 1952年，P．Hartman、W．G．Perdok 認(rèn)為晶體中存在不連續(xù)地連貫成鍵鏈的強(qiáng)鍵，并呈周期性重復(fù)；晶體生長(zhǎng)速率與鍵鏈方向有關(guān)，生長(zhǎng)速率最快的方向就化學(xué)鍵鏈最強(qiáng)的方向依據(jù)晶體中存在的周期性鍵鏈與晶體各個(gè)面族之間的關(guān)系，把晶體劃分為三種界面：F面、K面和S面。負(fù)離子配位多面體模型1994年，仲維卓、華素坤將晶體的生長(zhǎng)形態(tài)、晶體內(nèi)部構(gòu)造際。界面相理論模型2023年，高大偉、李國(guó)華認(rèn)為晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中，位于晶體相和環(huán)境相之間的界面相可劃分：界面層、吸附層和過(guò)渡層；界面相對(duì)晶體生長(zhǎng)起著重要作用。PBC理論雖然考慮了晶體的內(nèi)部構(gòu)造——周期性鍵鏈，但照舊沒(méi)有考慮環(huán)境相對(duì)于晶體生長(zhǎng)和環(huán)境等因素，并能很好地解釋極性晶體的生長(zhǎng)習(xí)性，但是照舊有很多不盡人意之處，尤其是將晶體相和環(huán)境相分隔開(kāi)來(lái)，無(wú)法綜合考慮晶體相和環(huán)境相對(duì)于晶體生長(zhǎng)的聯(lián)合作用，即無(wú)視了晶體生長(zhǎng)體系中，除了晶體相和環(huán)境相之外，還應(yīng)有第三相——界面相的存在。界面相理論模型強(qiáng)調(diào)了界面相的存在與作用，但這種強(qiáng)調(diào)是否能被公認(rèn)，還要進(jìn)一步驗(yàn)證。從善，主要表達(dá)在以下幾個(gè)方面：從宏觀到微觀，從閱歷統(tǒng)計(jì)分析到定性推想，從考慮晶體相到考慮環(huán)境相，從考慮單一的晶體相考慮晶體相和環(huán)境相。晶體生長(zhǎng)的定量化，并綜合考慮晶體和環(huán)境相，以及微觀與宏觀之間的相互關(guān)系是今后晶體生長(zhǎng)理論的方向進(jìn)展。晶體生長(zhǎng)的根本過(guò)程假設(shè)把晶體生長(zhǎng)全過(guò)程進(jìn)展分解的話(huà)，它至少應(yīng)當(dāng)包括以下幾個(gè)根本過(guò)程：溶質(zhì)的溶解，晶與結(jié)合以及晶體生長(zhǎng)界面的推移，從而導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)。因此，從宏觀角度看：晶體生長(zhǎng)過(guò)程是晶體—環(huán)境相(蒸氣、溶液、熔體)界面對(duì)環(huán)境相中不斷推移的過(guò)程，也就是由包含組成晶體單元的母相從低秩序相向高度有序晶相的轉(zhuǎn)變。從微觀角度來(lái)看，晶體生長(zhǎng)過(guò)程可以看作一個(gè)“基元”過(guò)程，所謂“基元”是指結(jié)晶過(guò)程中最根本的構(gòu)造單元，從廣義上說(shuō)，“基元”可以是原子、分子、也可以是具有確定幾何構(gòu)型的原子(分子)聚攏體。所謂的“基元”過(guò)程包括以下主要步驟：基元的形成：在確定的生長(zhǎng)條件下，環(huán)境相中物質(zhì)相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同構(gòu)造形式的基元，這些基元不停地運(yùn)動(dòng)并相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消逝?；谏L(zhǎng)界面的吸附：由于對(duì)流，熱力學(xué)無(wú)規(guī)章運(yùn)動(dòng)或原子間吸引力，基元運(yùn)動(dòng)到界面上并被吸附?；诮缑娴倪\(yùn)動(dòng)：基元由于熱力學(xué)的驅(qū)動(dòng)，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)?；诮缑嫔辖Y(jié)晶或脫附：在界面上依附的基元，經(jīng)過(guò)確定的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)?shù)奈恢媒Y(jié)晶并長(zhǎng)入固相，或者脫附而重回到環(huán)境相中。晶體內(nèi)部構(gòu)造、環(huán)境相狀態(tài)及生長(zhǎng)條件都將直接影響晶體生長(zhǎng)的“基元”過(guò)程。環(huán)境相及生長(zhǎng)條件的影響集中表達(dá)于基元的形成過(guò)程之中；而不同構(gòu)造的生長(zhǎng)基元在不同晶面族上的吸附、運(yùn)動(dòng)、結(jié)晶或脫附過(guò)程主要與晶體內(nèi)部構(gòu)造相關(guān)聯(lián)。不同構(gòu)造的晶體具有不同的生長(zhǎng)形態(tài)。對(duì)于同一晶體，不同的生長(zhǎng)條件可能產(chǎn)生不同構(gòu)造的生長(zhǎng)基元，最終形成不同形態(tài)的晶體。同種晶體可能有多種構(gòu)造的物相，即同質(zhì)異相體。這也是由于生長(zhǎng)條件不同，“基元”過(guò)“基元”“基元”過(guò)程這一概念，就可在介觀或者微觀層面上描述晶體內(nèi)部構(gòu)造、缺陷、生長(zhǎng)條件和生長(zhǎng)形態(tài)四者之間的關(guān)系(見(jiàn)圖2)?？梢哉J(rèn)為，一個(gè)晶體生長(zhǎng)理論假設(shè)很好地說(shuō)明“基元”過(guò)程，就能合理解釋晶體內(nèi)部構(gòu)造、缺陷、生長(zhǎng)條件及生長(zhǎng)形態(tài)四者之間的關(guān)系，也就是一個(gè)漸漸向真理靠近的理論。圖表1基元過(guò)程與晶體構(gòu)造、生長(zhǎng)條件、生長(zhǎng)形態(tài)、晶體缺陷及同質(zhì)多相體之間的關(guān)系負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型對(duì)晶體的結(jié)晶習(xí)性(即某種晶體在確定生長(zhǎng)條件下形成的結(jié)晶形貌特征)進(jìn)展?fàn)幷?，把晶體構(gòu)造(內(nèi)因)和晶體生長(zhǎng)條件(外因)親熱結(jié)合起來(lái)，是晶體生長(zhǎng)理論爭(zhēng)論的一個(gè)重要途徑，由此產(chǎn)生和進(jìn)展了負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型。仲維卓等從結(jié)晶化學(xué)角度動(dòng)身，從三維空間來(lái)爭(zhēng)論晶體形態(tài)與晶體中負(fù)離子配位多面體結(jié)子配位多面體生長(zhǎng)基元模型。該模型將晶體生長(zhǎng)形態(tài)、晶體內(nèi)部構(gòu)造、晶體生長(zhǎng)條件及晶體構(gòu)造缺陷作為統(tǒng)一體爭(zhēng)論，為晶體生長(zhǎng)理論爭(zhēng)論開(kāi)拓了途徑。種規(guī)律：離子型晶體中是按鮑林規(guī)章，負(fù)離子配位多面體相互間是以頂角相聯(lián)結(jié)穩(wěn)定性最高，以面相聯(lián)的面族生長(zhǎng)速度最慢，堅(jiān)韌顯露，以棱相聯(lián)的晶面生長(zhǎng)速度較快，顯露面積一般較小。過(guò)渡金屬化合物的配位多面體生長(zhǎng)基元是遵照晶體場(chǎng)理論，八面體以棱聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性最高，以頂角相聯(lián)結(jié)時(shí)穩(wěn)定性最低。配位性晶體是受分子軌道雜化所制約的。碳sp3雜化配位體為四周體，四周體以頂角聯(lián)結(jié)穩(wěn)定性最高，sp2雜化則配位體為三角形。模型主要用于低受限度晶體生長(zhǎng)體系(如水溶液生長(zhǎng)、熱液生長(zhǎng)、高溫溶液生長(zhǎng)等)。模型實(shí)際上存在兩個(gè)根本假設(shè)：①生長(zhǎng)基元存在假設(shè)：溶質(zhì)與溶劑相互作用形成確定幾何構(gòu)造的聚攏體，這些聚攏體稱(chēng)為生長(zhǎng)基元。體系中存在著多種形式的生長(zhǎng)基元，它們之間存在著動(dòng)態(tài)平衡。生長(zhǎng)過(guò)程為生長(zhǎng)基元在界面上的疊合。②構(gòu)造全都性假設(shè)：在界面上疊合的生長(zhǎng)基元必需滿(mǎn)足晶面取向的要求，生長(zhǎng)基元構(gòu)造單元與相應(yīng)晶體構(gòu)造單元全都。與其他晶體生長(zhǎng)理論或模型相比，負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型具有以下特點(diǎn)：1)晶體內(nèi)部構(gòu)造因素對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響有機(jī)地表達(dá)于生長(zhǎng)基元的構(gòu)造及界面疊合過(guò)程中；2)利用生長(zhǎng)基元的維度以及空間構(gòu)造形式的不同來(lái)表達(dá)生長(zhǎng)條件對(duì)晶體生長(zhǎng)