芳基取代羧酸離子液體的合成及結(jié)構(gòu)表征

芳基取代羧酸離子液體的合成及結(jié)構(gòu)表征

離子液體是指在室溫下或接近室溫的條件下，由陰陽離子組成的液體鹽，也被稱為“低溫融合鹽”。由于離子液體陰、陽離子的可調(diào)控性,通過改變陰陽離子的組合方式,或在陰陽離子上引入功能基團(tuán),就可設(shè)計(jì)出性能各異的離子液體潤(rùn)滑劑以上研究報(bào)道也說明羧酸離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)及摩擦學(xué)性能有較大影響。然而,迄今為止人們對(duì)離子液體潤(rùn)滑劑的結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性質(zhì)和摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系的研究并不多。本文從布洛芬(異丁苯丙酸)的核心結(jié)構(gòu)出發(fā),選擇異丁苯丙酸鈉和與其結(jié)構(gòu)類似的三種芳香酸作為陰離子源,選擇不同烷基取代鏈的季銨鹽(堿)和咪唑氯鹽為陽離子源,合成了七種芳基取代羧酸離子液體,系統(tǒng)研究了這些離子液體的結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能、物理化學(xué)性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系。1實(shí)驗(yàn)1.1材料和制備4-甲基苯乙酸(4-Me-PA,J&K,98%)、4-叔丁基苯乙酸(4-所采用芳基取代羧酸離子液體均按照文獻(xiàn)報(bào)道方法合成1.2水解穩(wěn)定性測(cè)定使用核磁共振波譜儀(Agilent400MHz;利用水解試驗(yàn)測(cè)定了所合成離子液體的水解穩(wěn)定性,具體操作如下:分別稱取等質(zhì)量的離子液體和去離子水于反應(yīng)管中,常溫?cái)嚢?每隔一定時(shí)間,用pH計(jì)測(cè)定溶液的pH值,測(cè)定48h,根據(jù)pH值大小隨時(shí)間的變化關(guān)系,評(píng)價(jià)離子液體的水解穩(wěn)定性。利用腐蝕試驗(yàn)測(cè)定了所合成離子液體的腐蝕性,具體操作如下:將打磨好的銅片(12.5mmuf0b412.5mmuf0b43.0mm)浸沒在裝有離子液體和對(duì)照樣的試樣瓶?jī)?nèi),于100℃的鼓風(fēng)干燥箱中放置24h,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將樣品冷卻至室溫,用乙醇和丙酮清洗銅片表面,觀察銅片表面的顏色變化,分析不同結(jié)構(gòu)的離子液體對(duì)銅片的腐蝕情況。1.3球-盤試驗(yàn)條件采用Optimol油脂公司(德國)生產(chǎn)的SRV-5微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和BRUKER-NPFLEX3D表面輪廓儀對(duì)離子液體的摩擦磨損性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。微振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)采用的接觸方式為球-盤點(diǎn)接觸,試驗(yàn)條件為:振幅1mm,頻率25Hz,載荷100N,測(cè)試時(shí)間30min,測(cè)試溫度25℃,相對(duì)濕度45%~50%。試驗(yàn)用上試球?yàn)閡f06610mm的AISI52100鋼球,硬度為700~800HV;下試盤為uf06624mmuf0b47.9mm的AISI52100鋼盤、銅盤和鋁盤,硬度分別為750~850HV、100~150HV、150~180HV。將上下試樣固定好后,在上下試樣接觸點(diǎn)之間滴加2滴離子液體潤(rùn)滑劑,進(jìn)行微振動(dòng)摩擦磨損測(cè)試。待試驗(yàn)結(jié)束后,下試樣的磨損體積由BRUKER-NPFLEX3D表面輪廓儀測(cè)得。1.4試樣磨斑形貌觀察采用FEIQuantaFEG250掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)觀察下試樣鋼、銅、鋁盤的磨斑形貌。采用ThermoFisherScientificX射線光電子能譜儀(XPS)分析下試樣鋼、銅、鋁盤磨斑表面特征元素的化學(xué)狀態(tài),激發(fā)源為K-Alpha2結(jié)果與討論2.1物理性質(zhì)2.1.1作為羧酸離子液體的季銨鹽對(duì)酯化工藝的熱穩(wěn)定性的影響圖2為芳基取代羧酸離子液體潤(rùn)滑劑的熱失重曲線。從圖2可以看出,季銨鹽芳基取代羧酸離子液體的熱穩(wěn)定性明顯低于咪唑芳基取代羧酸離子液體。其中,陽離子結(jié)構(gòu)相同而陰離子結(jié)構(gòu)不同的季銨鹽離子液體[4-Me-PA][N2.1.2芳基取代羧酸離子液體的黏度所合成的芳基取代羧酸離子液體潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)如表1所示。從表1可以看出,芳基取代羧酸離子液體的運(yùn)動(dòng)黏度均大于對(duì)照樣PAO10和L-B104,黏度指數(shù)均小于對(duì)照樣PAO10和L-B104。其中,[Ibu][N2.1.3結(jié)果圖1測(cè)定芳基取代羧酸離子液體和對(duì)照樣L-B104與等質(zhì)量去離子水的混合溶液攪拌48h期間的pH值,從而表征其水解穩(wěn)定性,結(jié)果如圖3所示。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),七種芳基取代羧酸離子液體溶液的pH值不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而改變,即此類離子液體不易水解,陰陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)其水解穩(wěn)定性沒有明顯的影響。而對(duì)照樣L-B104與去離子水混和攪拌30min內(nèi),pH值已由5.01降至4.09,說明L-B104很容易水解。離子液體的水解不僅會(huì)使其潤(rùn)滑性能降低或失效,而且水解產(chǎn)生的氟化氫會(huì)對(duì)金屬基底造成嚴(yán)重的腐蝕2.1.4浸泡對(duì)銅片表面狀態(tài)的影響觀察腐蝕試驗(yàn)中銅片的顏色變化,從而判斷潤(rùn)滑劑的腐蝕性,結(jié)果如圖4所示。試驗(yàn)中,浸泡在對(duì)照樣L-B104中的銅片顏色變黑,受到較為嚴(yán)重的腐蝕;浸泡在PAO10中的銅片顏色略微變黃,表明受到了輕微腐蝕;而浸泡在芳基取代羧酸離子液體中的銅片,在試驗(yàn)前后表面顏色幾乎沒有改變,其表面與新打磨的銅片表面狀態(tài)基本一致。由此可知,芳基取代羧酸離子液體對(duì)銅片無明顯腐蝕,因而不具有腐蝕性,其陰陽離子的結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕性也沒有明顯影響。2.2磨損性能2.2.1摩擦學(xué)性能試驗(yàn)圖5和圖6顯示的是對(duì)照樣PAO10、L-B104與芳基取代羧酸離子液體作為潤(rùn)滑劑在鋼/鋼摩擦副上的摩擦學(xué)性能,試驗(yàn)參數(shù)為:載荷100N,溫度25℃,振幅1mm,頻率25Hz,時(shí)間30min。圖5給出了陽離子結(jié)構(gòu)相同(N眾所周知,離子液體由于自身極性,在摩擦過程中會(huì)通過物理吸附作用在金屬摩擦表面形成物理吸附膜,從而起到良好的潤(rùn)滑作用2.2.2基取代羧酸離子液體潤(rùn)滑的性能圖8和圖9給出了芳基取代羧酸離子液體和對(duì)照樣在鋼/銅摩擦副上的摩擦系數(shù)及磨損體積,試驗(yàn)參數(shù)為:載荷100N,溫度25℃,振幅1mm,頻率25Hz,時(shí)間30min。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)芳基取代羧酸離子液體潤(rùn)滑劑在銅塊上的磨損體積均略大于PAO10和L-B104,除[Ibu][N從圖8a和圖9a可以看出,季銨鹽芳基取代羧酸離子液體與咪唑芳基取代羧酸離子液體作為在鋼/銅摩擦副上的潤(rùn)滑劑,摩擦系數(shù)曲線的區(qū)別較大。季銨鹽類離子液體的摩擦系數(shù)曲線都較平穩(wěn),而咪唑類離子液體的摩擦系數(shù)曲線則呈現(xiàn)出較大的下降趨勢(shì)。陽離子結(jié)構(gòu)相同、陰離子結(jié)構(gòu)不同的季銨鹽離子液體中,[4-Me-PA][N從圖8b和圖9b可以看出,陽離子結(jié)構(gòu)相同、陰離子結(jié)構(gòu)不同的芳基取代羧酸離子液體作為潤(rùn)滑劑,在鋼/銅摩擦副上的磨損體積有明顯差異。其中,[4-Me-PA][N2.2.3[4-me-pa][n圖11和圖12顯示的是對(duì)照樣和芳基取代羧酸離子液體在鋼/鋁摩擦副上的摩擦系數(shù)和磨損體積,試驗(yàn)參數(shù)為:載荷100N,溫度25℃,振幅1mm,頻率25Hz,時(shí)間30min。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)芳基取代羧酸離子液體的摩擦系數(shù)均小于對(duì)照樣PAO10和L-B104,摩擦系數(shù)曲線的趨勢(shì)也很平穩(wěn),磨損體積均遠(yuǎn)小于L-B104在鋼/鋁摩擦副上的磨損體積。從圖11和圖12可知,在陽離子結(jié)構(gòu)相同、陰離子結(jié)構(gòu)不同的季銨鹽離子液體中,[4-Me-PA][N從磨斑的電鏡照片可以看出,芳基取代羧酸離子液體潤(rùn)滑下鋁盤的磨斑大小均小于L-B104潤(rùn)滑下鋁盤的磨斑大小。其中,磨損體積最小的[PB][N由于鋁材質(zhì)的硬度較小,在摩擦過程中會(huì)產(chǎn)生較多鋁屑,對(duì)潤(rùn)滑膜造成影響和破壞,含有咪唑陽離子的離子液體相比于其他五種陽離子為季銨根的離子液體,其形成的潤(rùn)滑膜的支撐作用較弱,減摩抗磨性能也較差。因此,在鋼/鋁摩擦副上,以芳基取代羧酸離子液體作為潤(rùn)滑劑,擁有季銨鹽陽離子結(jié)構(gòu)的離子液體起到了更優(yōu)異的減摩效果,含有較長(zhǎng)季銨鹽烷基鏈和咪唑環(huán)烷基鏈的布洛芬離子液體可以起到更好的抗磨作用。從以上的研究發(fā)現(xiàn),[Ibu][N3作為潤(rùn)滑添加劑的高效破乳工藝1)芳基取代羧酸離子液體具有較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性,并且對(duì)銅片無腐蝕性,陰陽離子的結(jié)構(gòu)對(duì)其水解穩(wěn)定性和腐蝕性沒有明顯的影響。這類離子液體的黏溫性能和熱穩(wěn)定性受結(jié)構(gòu)的影響較大,陰離子的空間體積越大,相應(yīng)離子液體的黏度指數(shù)就越大;陽離子上的取代烷基鏈越長(zhǎng),其熱分解溫度越高,運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)越大。2)芳基取代羧酸