聚硅氧烷的合成與結(jié)構(gòu)

有機硅（聚硅氧烷）是廣泛使用的含有硅原子的無機聚合物。該類別包括許多其他種類的聚合物，例如：聚硅烷、聚硅氮烷、聚碳硅烷和聚苯撐[1]。在這個項目中，將重點關(guān)注聚硅氧烷：合成和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。首先，將簡要介紹這些材料的歷史。有機硅化合物于1860年代首次合成，而第一個聚硅氧烷是由FSKipping在20世紀(jì)制成的[

2]。然后對它們的合成和生產(chǎn)方法進行了分析。這不是一條簡單的合成路線，同時發(fā)生了許多不同的程序。這些程序包括將SiO

2還原成活性還原形式的硅、水解/甲醇分解以及縮聚或環(huán)化和聚合[3]。將對結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進行更全面的研究。不同的交聯(lián)密度產(chǎn)生具有不同特性的有機硅。有機硅按其交聯(lián)密度可分為：硅油、彈性體和硅樹脂。硅油是通過開環(huán)聚合合成的線性聚合物。它們具有熱穩(wěn)定性，因此可以用作傳熱流體。有機硅彈性體是通過硫化交聯(lián)的聚硅氧烷，可應(yīng)用于汽車和食品容器。另一方面，有機硅樹脂具有高交聯(lián)密度，因此具有高熱穩(wěn)定性。因此，它們被用于戶外表面的顏色，同時它們也大量用作防水劑[3]、[4]。介紹過去已經(jīng)合成了許多不同的含硅聚合物（圖1）。這些聚合物中最重要的一類是聚硅氧烷或有機硅。圖1：含硅聚合物。有機硅材料的合成始于20世紀(jì)60年代。1900年代后，格氏試劑問世，并取得了重大進展。第一個聚硅氧烷是由FSKipping在二十世紀(jì)初合成的。Kipping合成了二有機二氯硅烷R

2

SiCl

2，它可以水解成R

2

Si(OH)

2。他預(yù)計，如果這些化合物脫水，它們會產(chǎn)生類似于酮的化合物，R

2

Si=O。因此，它們被命名為“硅酮”。很快他意識到，這些產(chǎn)品實際上是含有Si-O-Si而不是Si=O的聚合物[2]。聚硅氧烷被認(rèn)為是無機-有機雜化材料。主鏈由Si和O原子組成，而側(cè)基由烷基組成（圖2）。圖2：聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)足以賦予它們過多的性能，因此它們可以用于日常生活中的許多不同應(yīng)用。這些聚合物可以是硅油、彈性體和樹脂。硅油是通過開環(huán)聚合合成的線性聚合物。它們具有熱穩(wěn)定性，因此可以用作傳熱流體。有機硅彈性體是通過硫化交聯(lián)的聚硅氧烷，可用于汽車和食品容器。另一方面，有機硅樹脂具有高交聯(lián)密度，因此具有高熱穩(wěn)定性。因此，它們被用于戶外表面的顏色，同時它們也大量用作防水劑[3]、[4]。合成有機硅合成的第一步是將SiO

2還原成Si。通常，還原是通過碳(1)進行電熱還原，然后通過氯化(2)將硅轉(zhuǎn)化為SiCl

4。否則，可通過與HCl反應(yīng)生成氫氯硅烷(3)。對于該行業(yè)真正重要的是氯甲烷與硅的直接反應(yīng)，這是EGRochow和R.Müller于1940年發(fā)現(xiàn)的。銅以CuO形式用作催化劑，如反應(yīng)(4)所示，（5）、（6）和（7）。該直接反應(yīng)的主要且最重要的產(chǎn)物是二甲基二氯硅烷，(CH

3

)

2

SiCl

2。這些反應(yīng)的其余產(chǎn)物如上表1所示。表1：

MeCl與Si直接反應(yīng)的主要產(chǎn)物。水解下一步是二甲基二氯硅烷的水解，形成HCl以及聚硅氧烷的環(huán)狀和線性低聚物的混合物。水解在液相中與22%HCl接觸。水解工業(yè)流程如圖3所示。圖3：水解流程圖，其中a)冷卻器；b)排氣；c)相分離；d)沉降容器；e)水分離器；f)中和和g)泵圖4概括了包括水解步驟在內(nèi)的整個過程。圖4

：水解甲醇分解在此過程中，從甲基氯硅烷中以氯甲烷的形式直接回收Cl。硅烷與甲醇反應(yīng)生成二甲基硅氧烷和氯甲烷的低聚物。甲醇分解根據(jù)以下反應(yīng)發(fā)生：甲醇分解的過程如上圖所示：問”圖5：甲醇分解合成。發(fā)生的反應(yīng)是：3.環(huán)化為了產(chǎn)生環(huán)狀硅氧烷，需要進行環(huán)化。這個過程是通過加熱前面步驟中用KOH產(chǎn)生的混合物來完成的。圖6：聚硅氧烷的合成流程圖。4.聚合生產(chǎn)線性聚硅氧烷的常用方法是環(huán)狀聚硅氧烷的開環(huán)聚合。類似的聚合可以在酸性或堿性條件下發(fā)生。一般來說，堿性條件是優(yōu)選的。陰離子這對工業(yè)來說是一個非常重要的過程，并且使用堿金屬氫氧化物催化劑。常用的催化劑是氫氧化鉀，也可以根據(jù)催化活性使用其他催化劑：Cs>Rb>K>Na>Li。在140°

C

以上的溫度下，僅添加幾ppm的氫氧化鉀，聚合反應(yīng)就會迅速發(fā)生。其機制是：該反應(yīng)導(dǎo)致形成直鏈有機硅與約15%至18%環(huán)狀有機硅的混合物。最后，催化劑需要失活，通常需要添加磷酸。陽離子：使用強質(zhì)子酸或路易斯可以發(fā)生陽離子聚合。該反應(yīng)的機制尚不清楚?？s聚：合成聚硅氧烷的另一種方法是通過硅氧烷二醇的縮聚反應(yīng)。羥基——硅氧烷低聚物可以通過失去水縮合成具有更高分子量的聚合物：結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系聚硅氧烷根據(jù)其交聯(lián)密度可分為：硅油、彈性體和樹脂。硅油如前所述，硅油是可以通過開環(huán)聚合生產(chǎn)的線性聚合物。其工業(yè)生產(chǎn)流程圖如圖7所示。圖7：硅油生產(chǎn)流程圖。硅液具有多種有用的特性，例如：熱穩(wěn)定性（溫度：150–250

°

C）高疏水性介電特性良好的阻尼性能耐輻射這些優(yōu)異的性能是硅油得到如此廣泛使用的原因。例如，由于其高熱穩(wěn)定性，它們不僅可以用作工業(yè)中的傳熱介質(zhì)。此外，它們的強疏水性使其能夠用作涂料。有機硅彈性體有機硅可以通過硫化輕松轉(zhuǎn)化為橡膠。初始材料是通過開環(huán)聚合生產(chǎn)的高分子量聚硅氧烷。交叉鏈接是必不可少的。有機超氧化物分解產(chǎn)生的自由基可能會發(fā)生這種情況。甲基官能團中的氫原子被除去，硅氧烷鏈通過Si–CH2

–CH

2

–Si鍵

相互連接。在硫化聚硅氧烷的替代版本中，含有少量甲基-乙烯基-硅氧烷基團構(gòu)成原材料。為了開始硫化，使用了烷基超氧化物，但這次的機理不同，如上所示：這些彈性體的極限拉伸強度較低，但可以通過添加填料來提高。除上述以外，還有在室溫下進行硫化的有機硅彈性體。為此有兩種類型的不同系統(tǒng)，一個組件和兩個組件。對于單組分系統(tǒng)來說，暴露在空氣中是必要的。這種類型的典型例子是由二羥基硅氧烷低聚物組成。該反應(yīng)的產(chǎn)物可以放入模具中以獲得適當(dāng)?shù)男螤?。有機硅彈性體在高溫下可以獲得非常高的強度。這使得它們成為需要在極端環(huán)境條件下保持強度的應(yīng)用中使用的彈性體之一。此外，它們不會與許多化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，它們被用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，包括醫(yī)療植入物。圖9：導(dǎo)管中使用的有機硅彈性體。由硅橡膠制成的產(chǎn)品在的日常生活中隨處可見。它們被用于汽車、食品容器、服裝、電子產(chǎn)品和許多其他應(yīng)用。圖10：有機硅彈性體在日常生活中的不同應(yīng)用。有機