不同氧化度石墨復(fù)合膜用于鋰離子電池負(fù)極的研究

不同氧化度石墨復(fù)合膜用于鋰離子電池負(fù)極的研究

王蕾焦連升劉金玉李楠楠摘要：本研究以石墨為原料，經(jīng)液相氧化得到氧化石墨，利用不同尺寸氧化石墨結(jié)構(gòu)差距，經(jīng)自組裝構(gòu)建了氧化石墨復(fù)合膜。研究表明，液相氧化過程中，原料石墨被氧化程度不同，經(jīng)過熱還原后，雖然部分含氧官能團(tuán)從分子結(jié)構(gòu)中被去除，導(dǎo)致層間距變小，但會(huì)出現(xiàn)明顯的雙分布層間結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)使得材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，表現(xiàn)出非石墨類儲(chǔ)鋰和石墨層間嵌鋰特性。電化學(xué)測(cè)試表明，37.2mA/g電流密度下，材料的比容量約350mAh/g;372mA/g電流密度下，比容量為95mAh/g。材料儲(chǔ)能性能良好，適應(yīng)電池器件的輕量化發(fā)展需求，具有一定應(yīng)用潛力。Key：氧化石墨;負(fù)極材料;鋰離子電池;膜材料：TM912

：A

：1673-260X（2020）09-0017-051前言鋰離子電池是一種新型儲(chǔ)能器件，其不存在記憶效應(yīng)，具有能量密度大、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，因而受到各國(guó)科研工作者的關(guān)注。負(fù)極材料是鋰離子電池性能優(yōu)良與否的核心要件，炭材料是目前實(shí)際應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料[1-3]。早期的鋰離子電池用炭材料集中于天然石墨，隨著鋰離子電池的應(yīng)用和研究不斷深入，包覆石墨、中間相碳微球、硬炭及軟炭等逐漸走入市場(chǎng)，并產(chǎn)生了實(shí)際效益。近年來，隨著儲(chǔ)能器件輕量化要求的不斷提高，對(duì)鋰離子電池炭負(fù)極材料提出了新的要求，在炭負(fù)極中不使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑甚至集流體成為科研人員新的目標(biāo)[4-7]。氧化石墨的水、空氣界面自組裝特性[8]為制備免粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑薄膜電極材料提供了基礎(chǔ)，特別適合于目前鋰離子電池輕量化的發(fā)展要求。氧化石墨在水中的自組裝特性的存在，主要是由于氧化石墨大分子特性和含氧官能團(tuán)的親水特性共同作用導(dǎo)致的，因此使用氧化石墨構(gòu)筑薄膜材料，需要具有豐富的含氧官能團(tuán)。但是，由于這些官能團(tuán)的存在，氧化石墨薄膜的導(dǎo)電性差，需要還原恢復(fù)一定的導(dǎo)電特性才能用于負(fù)極材料。目前，可用于還原氧化石墨或氧化石墨烯的方法主要有微波熱還原[9]、溶劑熱還原[10]、直接加熱還原[11-13]、紫外光輔助光催化還原[14]、電化學(xué)還原[15-17]、還原劑還原[18]等。在這些方法中，除了還原劑還原外，大部分的還原方法均是以某種能量供給方式，將氧化石墨結(jié)構(gòu)上的含氧官能團(tuán)移除還原，其中又以直接熱還原法操作較為簡(jiǎn)單，因此應(yīng)用廣泛。早期的熱還原法往往以獲得高品質(zhì)、低外原子缺陷的石墨烯片層為目的，因此通常采用較高溫度。近年來，有研究者認(rèn)為石墨片層的缺陷在電化學(xué)過程中具有優(yōu)越的活性，有利于儲(chǔ)能性能的提高，表現(xiàn)出應(yīng)用潛力[19-20]。根據(jù)氧化石墨熱處理變化一般規(guī)律（外原子缺陷隨溫度升高逐漸變少，最后趨于穩(wěn)定[21]），可以預(yù)測(cè)：采用低溫?zé)崽幚硌趸∧ぃ梢栽谝欢ǔ潭壬匣謴?fù)其導(dǎo)電性，同時(shí)保留部分外原子缺陷，從而利用缺陷造成的電化學(xué)活性來提高儲(chǔ)能容量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)輕量化良好負(fù)極材料的制備。然而，低溫處理下，氧化石墨往往由于還原度不夠，導(dǎo)電性不強(qiáng)，影響了其作為負(fù)極材料的使用。為了使氧化石墨薄膜兼具導(dǎo)電性和好的儲(chǔ)能特性，本研究考慮制備出具有不同氧化度石墨的復(fù)合膜，膜中低氧化度石墨主要用于構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，高氧化度石墨主要用于支持不同電流密度下，特別是大電流密度下，儲(chǔ)能性能的提高。使用Hummers法[22]制備氧化石墨過程中，由于液-固非均相氧化的限制，往往會(huì)制備得到結(jié)構(gòu)尺寸不一的氧化石墨。在早期的研究中，為了保證氧化石墨尺寸的均勻性和高的氧化度，往往采用高速離心的方式，將大片層低氧化程度的氧化石墨去除。基于本研究的出發(fā)點(diǎn)，在制備氧化石墨的過程中，有目的的省去了離心過程，使得不同氧化程度的石墨結(jié)構(gòu)得以保留。這樣的不同結(jié)構(gòu)在低溫?zé)徇€原后，部分實(shí)現(xiàn)保留，從而實(shí)現(xiàn)不同氧化度石墨復(fù)合膜的制備。2實(shí)驗(yàn)2.1材料制備（1）不同氧化度石墨復(fù)合水溶膠制備Hummers法制備氧化石墨：石墨粉末（12g，1200目篩）與NaNO3（7.6g）在98%硫酸（320mL）中混合，冰浴15min;然后緩慢加入KMnO445.2g，攪拌2.5h后，加入700mL去離子水將混合物稀釋，制得透明黃色懸浮液;再加入60mL（30%）H2O2，使用去離子水多次洗滌去除殘余的鹽，得到不同氧化度復(fù)合水溶膠。將該水溶膠在室溫下靜止1天，在60℃下干燥3h即可得到石墨氧化物（GraphiteOxide）。（2）負(fù)極膜制備一定量上述不同氧化度復(fù)合水溶膠在95℃下處理5h，通過水、空氣界面自組裝[8]成膜。然后將該膜在400℃進(jìn)行低溫?zé)徇€原處理（處理氣氛：空氣，處理時(shí)間：1h），即可得到負(fù)極復(fù)合膜GOM-400。（3）電池組裝及測(cè)試將所制得的復(fù)合膜GOM-400裁剪成直徑13mm的圓片，于120℃下在真空干燥箱中烘干，即可得到鋰離子電池負(fù)極。使用該負(fù)極，以金屬鋰作為對(duì)電極，在手套箱中組裝成扣式電池（氬氣氛圍），電解液組成為1mol/LLiPF6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）的混合液，其中EC：DMC=1：1（體積比）。使用藍(lán)電電化學(xué)工作站，在不同電流密度下，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電壓范圍為0-3V，電流密度1C=372mA/g。2.2表征手段（1）X射線衍射（XRD）測(cè)試使用RigakuD/Max2500（CuKα射線，40kV，200mA，λ=1.54056？魡），利用布拉格公式：2dsin？專=λ計(jì)算層間距，其中d為晶面距離，？專為衍射半角，λ為所用靶波長(zhǎng)。（2）X射線光電子能譜測(cè)試（XPS）使用PHI-1600ESCA（AlKα射線），利用XPSPEAK軟件進(jìn)行分峰處理。（3）拉曼測(cè)試使用ThermoElectronDXR（測(cè)試波長(zhǎng)：λ=532nm）。3結(jié)果與討論圖1為氧化石墨和復(fù)合膜GOM-400的XRD譜圖。石墨的2？專=26.5°，層間距約為0.335nm，從圖1a可以看出，使用Hummers法制得的氧化石墨在2？專=11.38°有一個(gè)明顯的衍射峰，利用布拉格公式2dsin？專=λ計(jì)算得到層間距為0.776nm，該層間距遠(yuǎn)大于石墨層間距。這是因?yàn)樵诶靡合嘌趸ㄖ苽溲趸^程中引入了含氧官能團(tuán)，而含氧官能團(tuán)彼此之間存在著一定斥力，從而使得氧化石墨的層間距遠(yuǎn)大于石墨。除此之外，利用液相氧化法制備的氧化石墨2？專在15°-25°范圍內(nèi)存在一個(gè)明顯的肩峰，這說明在所制備出的氧化石墨中存在著不同氧化度的結(jié)構(gòu)，正是由于不同氧化度的存在進(jìn)而可以使其用來制備輕量化良好的負(fù)極材料。圖1b為經(jīng)過低溫?zé)徇€原處理后制得的復(fù)合膜GOM-400的XRD譜圖，從圖中可以看出所制備出的復(fù)合膜GOM-400材料在2？專=16.9°和2？專=24.1°出現(xiàn)了明顯的雙衍射峰，說明經(jīng)過低溫?zé)崽幚韽?fù)合膜GOM-400中的兩種氧化度結(jié)構(gòu)更為明顯。經(jīng)布拉格公式計(jì)算可以得出層間距分別為0.524nm和0.369nm，進(jìn)而說明了GOM-400材料中含有兩種不同層間距的結(jié)構(gòu)。其中，2？專較小部分（2？專=16.9°）代表了高氧化度結(jié)構(gòu)，2？專較大部分（2？專=24.1°）代表了低氧化度結(jié)構(gòu)。正是兩種不同層間結(jié)構(gòu)的存在，從而使得復(fù)合膜既具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，又存在大間距的高缺陷石墨片層，進(jìn)而有利于實(shí)現(xiàn)鋰離子在不同電流密度下的階層嵌鋰，最終實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能性能的提高。圖2為氧化石墨和復(fù)合膜GOM-400的XPS譜圖。通過圖1分析可以得到，經(jīng)過低溫?zé)崽幚砗?，層間距由原來的0.776nm減少到了0.524nm和0.369nm。層間距之所以減少，是因?yàn)椴牧显诮?jīng)過熱處理后，氧化石墨上含氧官能團(tuán)減少，從而使得片層間斥力減小所致，這點(diǎn)可以由XPS分析得到證實(shí)。從圖2中可以看出，相比氧化石墨（圖2a），復(fù)合膜GOM-400中含C量從72.7%升高到了87.1%，而含O量從27.3%降低到了12.9%。C、O含量的改變正是由于部分含氧官能團(tuán)被去除，導(dǎo)致氧化石墨層間斥力減小，最終使得層間距變?。ㄒ妶D1）。圖3c和3d分別為氧化石墨和復(fù)合膜GOM-400的C1s譜圖及經(jīng)過XPSPEAK軟件進(jìn)行分峰處理結(jié)果。從圖3c-d中可以看出，氧化石墨和復(fù)合膜GOM-400中均存在C-C/C=C、C-O（羥基、環(huán)氧基）、C=O（羰基）和O-C=O（羧基）等官能團(tuán)。通過對(duì)比可以看到，復(fù)合膜GOM-400中的C-O（羥基、環(huán)氧基）和C=O（羰基）官能團(tuán)明顯少于氧化石墨，這說明在熱處理過程中減少的官能團(tuán)主要是C-O和C=O。圖3為氧化石墨和復(fù)合膜GOM-400的Raman譜圖。從圖3中可以看出，氧化石墨（圖3a）和復(fù)合膜GOM-400（圖3b）的ID/IG值相差不大（其中：ID表示缺陷石墨結(jié)構(gòu)，IG表示規(guī)整石墨結(jié)構(gòu)）。ID/IG值的大小可以用來說明石墨結(jié)構(gòu)缺陷的相對(duì)含量，ID/IG值越大表明缺陷越大[23-25]。O原子對(duì)石墨片層來說是外原子引入缺陷，且從圖2分析可知，在熱處理過程中部分含氧官能團(tuán)會(huì)被移除，而含氧官能團(tuán)的去除本應(yīng)使ID/IG值降低。但是，在含氧官能團(tuán)的去除過程中，可能在石墨片層中同時(shí)又留下了空洞，從而使得石墨片層的本征缺陷也有所增加，進(jìn)而在總?cè)毕萆媳憩F(xiàn)出相對(duì)含量不發(fā)生明顯變化。圖4a為復(fù)合膜GOM-400作為負(fù)極組裝成鋰離子電池后，前三次恒電流充放電圖。從圖4a中第一次充放電曲線可以看出，復(fù)合膜GOM-400在0.75-3V之間表現(xiàn)出了非石墨儲(chǔ)鋰性能，其儲(chǔ)鋰機(jī)理可以推測(cè)為邊緣和缺陷位嵌鋰，該階段比容量約為150mAh/g。0.75V以下表現(xiàn)為石墨層間嵌鋰，比容量約為400mAh/g。此外，復(fù)合膜GOM-400材料第1圈庫(kù)倫效率較低，為39.6%，這說明有較多的不可逆反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)可能是由缺陷引起。從第2圈開始，復(fù)合膜GOM-400材料庫(kù)倫效率迅速提高并基本保持不變，這說明復(fù)合膜GOM-400材料作為負(fù)極組裝電池后，該電池性能趨于穩(wěn)定。圖4b為復(fù)合膜GOM-400在不同電流密度下恒電流充放電性能圖。從圖4b中可以看出，0.1C（37.2mAh/g）電流密度下，復(fù)合膜GOM-400的比容量約為350mAh/g，達(dá)到石墨的比容量320-355mAh/g，1C電流密度下，復(fù)合膜GOM-400的比容量為95mAh/g，大于石墨同電流密度下的比容量（50～60mAh/g）。雖然本研究中復(fù)合膜GOM-400與石墨在0.1C電流密度下比容量相似，但使用石墨作為鋰離子電池負(fù)極，需要添加導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑，并使用集流體，從而使成品電池整體器件重量提高。相比較而言，復(fù)合膜GOM-400更有利于實(shí)現(xiàn)電池儲(chǔ)能器件的輕量化發(fā)展需求。4結(jié)論對(duì)氧化石墨薄膜進(jìn)行低溫?zé)崽幚淼玫綇?fù)合膜GOM-400，熱處理過程中，部分含氧官能團(tuán)被去除，外原子缺陷減少，導(dǎo)致石墨片層間距減少，出現(xiàn)兩種主要層間結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于外原子缺陷減少時(shí)在片層留下空洞，使得石墨片層總?cè)毕莺坎话l(fā)生明顯變化。不同層間結(jié)構(gòu)和缺陷的存在，使得材料在作為負(fù)極組裝成鋰離子電池后，表現(xiàn)出非石墨類儲(chǔ)鋰和層間儲(chǔ)鋰兩種特性，這有利于材料儲(chǔ)能性能特別是大電流密度下儲(chǔ)能性能的提高。本研究工藝下制備的負(fù)極薄膜材料GOM-400，在制備過程中不需要使用粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及集流體，滿足鋰離子電池輕量化發(fā)展需求，具有一定應(yīng)用潛力。——————————Reference：〔1〕L.Ren，Y.Yao，K.Wang，S.Li，K.Zhu，J.Liu，Novelone-stepinsitugrowthofSnO2quantumdotsonreducedgrapheneoxideanditsapplicationforlithiumionbatteries，J.SolidStateChem.2019;273：128-131.〔2〕Y.Zhang，C.Huang，H.Min，H.Shu，P.Gao，Q.Liang，X.Yang，L.Liu，X.Wang，Bowl-likedoublecarbonlayerarchitectureofhollowcarbon@FePO4@reducedgrapheneoxidecompositeashigh-performancecathodesforsodiumandlithiumionbatteries，J.Alloy.Compd.2019;795：34-44.〔3〕M.Chen，J.Zhang，Q.Chen，M.Qi，X.Xia，Constructionofreducedgrapheneoxidesupportedmolybdenumcarbidescompositeelectrodeashigh-performanceanodematerialsforlithiumionbatteries，Mater.Res.Bull.2016;73：459-464.〔4〕S.K.Park，C.Y.Seong，S.Yoo，Y.Piao，PorousMn3O4nanorod/reducedgrapheneoxidehybridpaperasaflexibleandbinder-freeanodematerialforlithiumionbattery，Energy.2016;99：266-273.〔5〕ZhangY，WeiY，LiH，ZhaoY，YinF，WangX.Simplefabricationoffree-standingZnO/graphene/carbonnanotubecompositeanodeforlithium-ionbatteries[J].MaterLett.2016;184：235-8.〔6〕HeJ，LiP，LvW，WenK，ChenY，ZhangW，etal.Three-dimensionalhierarchicallystructuredaerogelsconstructedwithlayeredMoS2/graphenenanosheetsasfree-standinganodesforhigh-performancelithiumionbatteries[J].ElectrochimActa.2016;215：12-8.〔7〕LiuS，WangG，HouH，LiuX，DuanJ，LiaoQ.Binder-freecombinationoflargeareareducedgrapheneoxidenanosheetswithCufoilforlithiumionbatteryanode[J].DiamRelatMater.2016;68：102-8.〔8〕ChenC，YangQ-H，YangY，LvW，WenY，HouP-X，etal.Self-AssembledFree-StandingGraphiteOxideMembrane[J].AdvMater.2009;21（29）：3007-11.〔9〕ZhuY，MuraliS，StollerMD，VelamakanniA，PinerRD，RuoffRS.Microwaveassistedexfoliationandreductionofgraphiteoxideforultracapacitors[J].Carbon.2010;48（07）：2118-22.〔10〕WangH，RobinsonJT，LiX，DaiH.SolvothermalReductionofChemicallyExfoliatedGrapheneSheets[J].JAmChemSoc.2009;131（29）：9910-1.〔11〕M.J.McAllister，J.L.Li，D.H.Adamson，H.C.Schniepp，A.A.Abdala，J.Liu，M.Herrera-Alonso，D.L.Milius，R.Car，R.K.Prud'homme，I.A.Aksay，SingleSheetFunctionalizedGraphenebyOxidationandThermalExpansionofGraphite，Chem.Mater.2007;19：4396-4404.〔12〕I.Sengupta，P.Bhattacharya，M.Talukdar，S.Neogi，S.K.Pal，S.Chakraborty，Bactericidaleffectofgrapheneoxideandreducedgrapheneoxide：Influenceofshapeofbacteria，ColloidInterfaceSci.Commun.2019;28：60-68.〔13〕I.A.Sahito，K.C.Sun，A.A.Arbab，S.H.Jeong，Synergisticeffectofthermalandchemicalreductionofgrapheneoxideatthecounterelectrodeontheperformanceofdye-sensitizedsolarcells，Sol.Energy.2019;190：112-118.〔14〕WilliamsG，SegerB，KamatPV.TiO2-GrapheneNanocomposites.UV-AssistedPhotocatalyticReductionofGrapheneOxide[J].ACSNano.2008;2（07）：1487-91.〔15〕RameshaGK，SampathS.ElectrochemicalReductionofOrientedGrapheneOxideFilms：AninSituRamanSpectroelectrochemicalStudy[J].JPhysChemC.2009;113（19）：7985-9.〔16〕H.Zhou，L.Chen，S.Li，S.Huang，Y.Sun，Y.Chen，Z.Wang，W.Liu，X.Li，One-stepelectroreductionpreparationofmultilayeredreducedgrapheneoxide/gold-palladiumnanohybridasaproficientelectrocatalystfordevelopmentofsensitivehydrazinesensor，J.ColloidInterfaceSci.2020;566：473-484.〔17〕S.S.Shendage，J.M.Nagarkar，Electrochemicallycodepositedreducedgrapheneoxideandpalladiumnanoparticles：AnefficientheterogeneouscatalystforHeckcouplingreaction，ColloidInterfaceSci.Commun.2014;1：47-49.〔18〕ParkS，AnJ，PottsJR，VelamakanniA，MuraliS，RuoffRS.Hydrazine-reductionofgraphite-andgrapheneoxide[J].Carbon.2011;49（09）：3019-23.〔19〕YanJ，WangQ，WeiT，JiangL，ZhangM，JingX，etal.Template-AssistedLowTemperatureSynthesisofFunctionalizedGrapheneforUl