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第九章儀器分析法選介SelectedMethodsofModernInstrumentalAnalysis12023/8/12第九章儀器分析法選介第九章儀器分析法選介SelectedMethodso概況一點擊此處輸入相關文本內(nèi)容點擊此處輸入相關文本內(nèi)容整體概述概況三點擊此處輸入相關文本內(nèi)容點擊此處輸入相關文本內(nèi)容概況二點擊此處輸入相關文本內(nèi)容點擊此處輸入相關文本內(nèi)容2概況一點擊此處輸入相關文本內(nèi)容點擊此處輸入相關文本內(nèi)容整體概

9.1紫外—可見分光光度法

9.2原子吸收分光光度法

9.3

電勢分析法

9.4色譜分析法32023/8/12第九章儀器分析法選介9.1紫外—可見分光光度法32023/8學習要求1.掌握吸收光譜分析的基本原理和定量分析方法。了解吸收分光光度計的主要構(gòu)造和應用范圍。2.掌握電位分析法的基本原理、指示電極和參比電極的含義。了解各類電極的結(jié)構(gòu)和機理。3.

掌握測定溶液pH值的方法。掌握直接電位法測定離子濃度及確定電位滴定終點的方法。42023/8/12第九章儀器分析法選介學習要求1.掌握吸收光譜分析的基本原理和定量分析420儀器分析的基本特點InstrumentalAnalysis——以被測物質(zhì)的物理及物理化學性質(zhì)為基礎的分析方法多屬微量分析,快速靈敏,相對誤差較大,但絕對誤差不大。儀器分析法的種類很多。有光譜法、色譜法、電化學分析法等。本章只介紹分光光度法、電位分析法二種常用的儀器分析法。52023/8/12第九章儀器分析法選介儀器分析的基本特點Instrumental9.1紫外—可見分光光度法

(UltravioletandVisibleSpectrophotometry)9.1.1概述9.1.2光吸收的基本定律9.1.3

顯色反應及其影響因素9.1.4

紫外—可見分光光度計9.1.5

紫外—可見分光光度測定的方法9.1.6分光光度法的誤差和測量條件的選擇9.1.7紫外—可見分光光度法應用實例62023/8/12第九章儀器分析法選介9.1紫外—可見分光光度法

(Ultravioleta9.1.1概述

吸光光度法:基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建立起來的分析方法,包括比色法、可見及紫外吸光光度法及紅外光譜法等。特點:靈敏度高:測定下限可達10-5~10-6mol/L。準確度高:滿足微量組分的測定要求。簡便快速:在適當條件下,不經(jīng)分離可直接測定。應用廣泛:無機、有機成分、農(nóng)藥殘留、生物體內(nèi)的微量成分、藥物分析、環(huán)境衛(wèi)生分析。72023/8/12第九章儀器分析法選介9.1.1概述吸光光度法:基于物質(zhì)對光的選擇性吸收而建

光是一種電磁波。所有電磁波都具有波粒二象性。光的波長、頻率與光速c的關系為:

光速在真空中等于2.9979×108m·s-1。光子的能量與波長的關系為:

式中E為光子的能量;h為普朗克常數(shù),為6.626×10-34J·S。光的基本性質(zhì)82023/8/12第九章儀器分析法選介光是一種電磁波。所有電磁波都具有波粒二象性。光的波長核和自旋92023/8/12第九章儀器分析法選介核和自旋92023/8/2第九章儀器分析法選介

物質(zhì)的顏色與光的關系單色光:只具有一種波長的光?;旌瞎猓河蓛煞N以上波長組成的光。白光:由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種色光按一定比例混合而成的。互補色光:兩種適當顏色的光按一定的強度比例混合可以得到白光,這兩種光--互補色光。物質(zhì)的顏色:由于物質(zhì)對不同波長的光具有選擇性的吸收作用而產(chǎn)生的。102023/8/12第九章儀器分析法選介物質(zhì)的顏色與光的關系單色光:只具有一種波長的光。10202硫酸銅溶液因吸收白光中的黃色光而呈藍色;高錳酸鉀溶液因吸白光中的綠色光而呈紫色。物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色和吸收的光顏色之間是互補關系。112023/8/12第九章儀器分析法選介硫酸銅溶液因吸收白光中的黃色光而呈藍色;112023/8/2KMnO4溶液122023/8/12第九章儀器分析法選介KMnO4溶液122023/8/2第九章儀器分析法選介

表9-2物質(zhì)顏色和吸收光顏色的關系

物質(zhì)顏色 吸收光顏色吸收光波/nm

黃綠紫400~

450

黃藍450~

480

橙綠藍480~

490

紅藍綠490~

500

紫紅綠500~

560

紫黃綠560~

580

藍黃580~

600

綠藍橙600~

650

藍綠紅

650~760白光青藍青綠黃橙紅紫藍132023/8/12第九章儀器分析法選介表9-2物質(zhì)顏色和吸收光顏色的關系白光青藍青綠

當一束平行的單色光照射到有色溶液時,光的一部分將被溶液吸收,一部分透過溶液,還有一部分被器皿表面所反射。設入射光強度為I0,透過光強度為It,溶液的濃度為c,液層寬度為b,經(jīng)實驗表明它們之間有下列關系:

(9-1)1朗伯—比爾定律9.1.2光的吸收基本定律142023/8/12第九章儀器分析法選介當一束平行的單色光照射到有色溶液時,光的一部分將被溶透光度T(Transmittance)透光度定義:T

取值為0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%入射光I0透射光It152023/8/12第九章儀器分析法選介透光度T(Transmittance)透光度定義:T透光度、吸光度與溶液濃度及液層寬度的關系

(9-2)

A

吸光度

T

–透光度

K-吸光系數(shù),與入射光波長、溶液的性質(zhì)及溫度有關。

C—g·L-1

b—cmK—aL·g-1·cm-1——吸光系數(shù),此時式(9-1)變?yōu)?9-3)162023/8/12第九章儀器分析法選介162023/8/2第九章儀器分析法選介C—mol·L-1b—cmK—

摩爾吸光系數(shù)L·mol-1·cm-1。它表示吸光質(zhì)點的濃度為1mol·L-1,溶液的寬度為1cm時,溶液對光的吸收能力。值越大,表示吸光質(zhì)點對某波長的光吸收能力愈強,故光度測定的靈敏度越高。值在103以上即可進行分光光度法測定,高靈敏度的分光光度法可達到105~106。式(9-3)可寫成為:

A=bc

(9-6)與a的關系為:

=Ma

(9-7)

式中M為吸光物質(zhì)的摩爾質(zhì)量172023/8/12第九章儀器分析法選介C—mol·L-1b—cm172023/8/2第九朗伯—比爾定律的幾種形式入射光強度透射光強度透光度吸光度摩爾吸光系數(shù),L·mol–1·cm-1溶液厚度溶液濃度物理意義:一定溫度下,一定波長的單色光通過均勻的、非散射的溶液時,溶液的吸光度與溶液的濃度和厚度的乘積成正比。182023/8/12第九章儀器分析法選介朗伯—比爾定律的幾種形式入射光強度透射光強度透光度吸光度摩爾例9-1濃度為25.0μg/50mL的Cu2+溶液,用雙環(huán)已酮草酰二腙分光光度法測定,于波長600nm處,用2.0cm比色皿測得T=50.1%,求吸光系數(shù)a和摩爾吸光系數(shù)。已知M(Cu)=64.0解:已知T=0.501,則A=-lgT=0.300,

b=2.0cm, 則根據(jù)朗伯—比爾定律A=abc,而

=Ma=64.0g·mol-1×3.00×102L·g-1·cm-1=1.92×104(L·mol-1·cm-1)192023/8/12第九章儀器分析法選介例9-1濃度為25.0μg/50mL的Cu2+溶液,用雙例9-2某有色溶液,當用1cm比色皿時,其透光度為T,若改用2cm比色皿,則透光度應為多少?解:由A=-lgT=abc可得

T=10-abc

當b1=1cm時,T1=10-ac=T

當b2=2cm時,T2=10-2ac=T2202023/8/12第九章儀器分析法選介例9-2某有色溶液,當用1cm比色皿時,其透光度為T,若

定量分析時,通常液層厚度是相同的,按照比爾定律,濃度與吸光度之間的關系應該是一條通過直角坐標原點的直線。但在實際工作中,往往會偏離線性而發(fā)生彎曲,見圖中的虛線。2偏離朗伯一比爾定律的原因CA標準工作曲線圖正誤差負誤差212023/8/12第九章儀器分析法選介定量分析時,通常液層厚度是相同的,按照比爾定律,濃度a單色光不純所引起的偏離(物理方面)

朗伯一比爾定律只對一定波長的單色光才能成立,但在實際工作中,即使質(zhì)量較好的分光光度計所得的入射光,仍然具有一定波長范圍的波帶寬度。在這種情況下,吸光度與濃度并不完全成直線關系,因而導致了對朗伯一比爾定律的偏離。所得入射光的波長范圍越窄,即“單色光”越純,則偏離越小。222023/8/12第九章儀器分析法選介a單色光不純所引起的偏離(物理方面)朗伯一比爾定律b由于溶液本身的原因所引起的偏離(化學方面)

※吸光系數(shù)k與溶液的折光指數(shù)n有關。溶液濃度在0.01mol·L-1或更低時,n基本上是一個常數(shù),濃度過高會偏離朗伯-比爾定律。

※介質(zhì)不均勻。朗伯-比爾定律是建立在均勻、非散射的溶液這個基礎上的。如果介質(zhì)不均勻,呈膠體、乳濁、懸浮狀態(tài),則入射光除了被吸收外,還會有反射、散射的損失,因而實際測得的吸光度增大,導致對朗伯-比爾定律的偏離。232023/8/12第九章儀器分析法選介b由于溶液本身的原因所引起的偏離(化學方面)※吸光系數(shù)※溶質(zhì)的離解、締合、互變異構(gòu)及化學變化引起的偏離

有色化合物離解是偏離朗伯—比爾定律的主要化學因素。例如,顯色劑KSCN與Fe3+形成紅色配合物Fe(SCN)3,存在下列平衡:Fe(SCN)3Fe3++3SCN-溶液稀釋時,上述平衡向右,離解度增大。所以當溶液體積增大一倍時,F(xiàn)e(SCN)3的濃度不止降低一半,故吸光度降低一半以上,導致偏離朗伯—比爾定律。242023/8/12第九章儀器分析法選介※溶質(zhì)的離解、締合、互變異構(gòu)及化學變化引起的偏離24202

吸收光譜(absorptionspectrum)或吸收曲線

測定某種物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度,以波長為橫坐標,吸光度為縱坐標作圖。光吸收程度最大處的叫做最大吸收波長,用

max表示。不同濃度的KMnO4溶液所得的吸收曲線都相似,其最大吸收波長(525nm)不變,只是相應的吸光度大小不同。252023/8/12第九章儀器分析法選介吸收光譜(absorptionspectrum)或吸收

*KMnO4溶液對波長525nm附近的綠色光吸收最強,而對紫色光吸收最弱。光吸收程度最大處的叫做最大吸收波長,用

max表示。

*不同濃度的KMnO4溶液所得的吸收曲線都相似,其最大吸收波長不變,只是相應的吸光度大小不同。

*同一溶液在一定波長處的吸光度隨濃度增大而增大,在

max處濃度的變化(△C)引起吸光度的變化(△A)最大,即比例系數(shù)κ在此處最大,測定吸光度,靈敏度最高。262023/8/12第九章儀器分析法選介*KMnO4溶液對波長525nm附近的綠色光吸收鄰二氮菲亞鐵的吸收曲線

max=510nm272023/8/12第九章儀器分析法選介鄰二氮菲亞鐵的吸收曲線max=510nm272023/8

Cr2O72-和MnO4-的吸收曲線不同的物質(zhì),吸收曲線不同,最大吸收波長不同。282023/8/12第九章儀器分析法選介Cr2O72-和MnO4-的顯色反應及顯色劑:

被測元素在某種試劑的作用下,轉(zhuǎn)變成有色化合物的反應叫顯色反應(colorreaction),所加入試劑稱為顯色劑(colorreagent)。常見的顯色反應大多數(shù)是生成配合物的反應,少數(shù)是氧化還原反應和增加吸光能力的生化反應。9.1.3顯色反應及其影響因素292023/8/12第九章儀器分析法選介顯色反應及顯色劑:9.1.3顯色反應及其影

對顯色反應的要求:

選擇性好

所用的顯色劑僅與被測組分顯色而與其它共存組分不顯色,或其它組分干擾少。

靈敏度要足夠高

有色化合物有大的摩爾吸光系數(shù),一般應有104-105數(shù)量級。

有色配合物的組成要恒定

顯色劑與被測物質(zhì)的反應要定量進行,生成有色配合物的組成要恒定。

生成的有色配合物穩(wěn)定性好

即要求配合物有較大的穩(wěn)定常數(shù),有色配合物不易受外界環(huán)境條件的影響,亦不受溶液中其它化學因素的影響。有較好的重現(xiàn)性,結(jié)果才準確。

色差大

有色配合物與顯色劑之間的顏色差別要大,這樣試劑空白小,顯色時顏色變化才明顯。302023/8/12第九章儀器分析法選介對顯色反應的要求:302023/8/2第九章儀器分析影響顯色反應的因素

顯色劑的用量

顯色反應一般可表示為:

M+RMR

有色配合物MR的穩(wěn)定常數(shù)越大,顯色劑R的用量越多,越有利于顯色反應的進行。但有時過多的顯色劑反而對測定不利。在實際工作中,常根據(jù)實驗結(jié)果來確定顯色劑的用量。c(R)312023/8/12第九章儀器分析法選介影響顯色反應的因素顯色劑的用量c(R)312023/8/

溶液的酸度

許多顯色劑都是有機弱酸或有機弱堿,溶液的酸度會直接影響顯色劑的解離程度。對某些能形成逐級配合物的顯色反應,產(chǎn)物的組成會隨介質(zhì)酸度的改變而改變,從而影響溶液的顏色。另外,某些金屬離子會隨著溶液酸度的降低而發(fā)生水解,甚至產(chǎn)生沉淀,使穩(wěn)定性較低的有色配合物的解離。pHpH1<pH<pH2322023/8/12第九章儀器分析法選介溶液的酸度pHpH1<pH<pH2322023/8/顯色溫度

有些反應需要加熱。有些顯色劑或有色配合物在較高溫度下易分解褪色。此外溫度對光的吸收及顏色深淺也有影響,要求標準溶液和被測溶液在測定過程中溫度一致。顯色時間

顯色反應有快有慢,有的有色配合物容易褪色,因此不同的顯色反應需放置不同的時間,并在一定的時間范圍內(nèi)進行比色測定。AtAT332023/8/12第九章儀器分析法選介顯色溫度AtAT332023/8/2第九章儀器分析法選副反應的影響

被測金屬離子M與顯色劑R反應,生成有色配合物MRn,此時,若M有配位效應,R有酸效應,影響M配位反應的完全程度。通常,當金屬離子有99%以上被配位時,就可認為反應基本上是完全的。共存離子的影響

吸光度增加,造成正干擾。被測組分或顯色劑的濃度降低,引起負干擾。342023/8/12第九章儀器分析法選介副反應的影響342023/8/2第九章儀器分析法選介9.1.4紫外—可見分光光度計352023/8/12第九章儀器分析法選介9.1.4紫外—可見分光光度計352023/8紫外-可見分光光度計基本構(gòu)造光源單色器樣品池檢測器信號輸出

氫燈,150~400nm;鹵鎢燈,320~3200nm.基本要求:光源強,能量分布均勻,穩(wěn)定將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置(比色皿)盛待測及參比溶液。光學玻璃,石英作用:將光信號轉(zhuǎn)換為電信號,并放大光電管,光電倍增管,光電二極管表頭P291、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示棱鏡:玻璃360~700nm,石英200~1000nm光柵:波長范圍寬,色散均勻,分辨性能好362023/8/12第九章儀器分析法選介紫外-可見分光光度計基本構(gòu)造光源單色器樣品池檢測器信號輸出常用的紫外—可見分光光度計

分為單波長和雙波長分光光度計兩類。單波長分光光度計又分為單光束和雙光束分光光度計。單波長單光束分光光度計因其結(jié)構(gòu)簡單、使用方便而被廣泛地應用于科研和生產(chǎn)等領域。其中最具代表性的是722型、751型分光光度計。372023/8/12第九章儀器分析法選介常用的紫外—可見分光光度計分為單波長和雙波長分光單波長單光束分光光度計0.575光源單色器吸收池檢測器顯示382023/8/12第九章儀器分析法選介單波長單光束分光光度計0.575光源單色器吸收池檢測器顯示3392023/8/12第九章儀器分析法選介392023/8/2第九章儀器分析法選介721型402023/8/12第九章儀器分析法選介721型402023/8/2第九章儀器分析法選介722型412023/8/12第九章儀器分析法選介722型412023/8/2第九章儀器分析法選介單波長雙光束分光光度計比值光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器422023/8/12第九章儀器分析法選介單波長雙光束分光光度計比值光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂

雙波長分光光度計:

圖9-9雙波長分光光度計原理圖

雙波長分光光度計不僅可測多組分混合試樣、混濁試樣,而且還可測得導數(shù)光譜。測量時使用同一吸收池和同一光源,因而誤差小、靈敏度高。432023/8/12第九章儀器分析法選介雙波長分光光度計:圖9-9雙波長1配制一組濃度不同的標準溶液(c1

、c2

……);2在一定波長下,分別測定其吸光度(A1、A2……)。3以A為縱坐標,濃度c為橫坐標,繪制曲線,得到一條通過原點的直線,稱為標準曲線(A-c曲線)。4用完全相同的方法和步驟測定待測溶液的吸光度Ax,從標準曲線上找出對應的濃度cx值(Ax

cx)??啥啻问褂茫m用于大量的經(jīng)常性的工作。標準曲線法9.1.5紫外-可見分光光度測定的方法442023/8/12第九章儀器分析法選介1配制一組濃度不同的標準溶液(c1、c2……);標準1.標準曲線法CCxBlankStandardSampleSampleAAx被測物452023/8/12第九章儀器分析法選介1.標準曲線法CCxBlank2.標準對照法(直接比較法)

稱相同的質(zhì)量試樣和標準配相同體積的溶液,在相同條件測出它們的吸光度,按下式計算被測溶液的濃度。

k標=k測

b標=b測

要求A與c線性關系良好,被測樣品溶液與標準溶液濃度接近。用一份標準溶液即可計算出被測溶液的含量或濃度,方便,操作簡單。462023/8/12第九章儀器分析法選介2.標準對照法(直接比較法)462023/8/2第3.吸光系數(shù)法在沒有標準品可供比較測定的條件下,按文獻規(guī)定條件測定被測物的吸光度,從樣品的配制濃度、測定的吸光度及文獻查出的吸光系數(shù)即可計算樣品的含量,因為

則樣品含量472023/8/12第九章儀器分析法選介3.吸光系數(shù)法472023/8/2第九章儀器分析法9.1.6紫外—可見分光光度法的誤差

和測量條件的選擇分光光度法的誤差溶液不遵守朗伯—比爾定律所引起的誤差

利用標準曲線的直線段來測定被測溶液的濃度,從而減少由入射光為非單色光引起的誤差;也可以利用試劑空白和確定適宜的濃度范圍來減少由溶液本身所引起的差。光度測量誤差吸光度與透光率是負對數(shù)關系,故吸光度的標尺刻度是不均勻的。一般來說透光率為20%~65%(吸光度為0.2-0.7)時,濃度測量的相對誤差都不太大。這就是分光光度分析中比較適宜的吸光度范圍。482023/8/12第九章儀器分析法選介9.1.6紫外—可見分光光度法的誤差

儀器誤差比色皿的質(zhì)量,檢流計的靈敏度。光源不穩(wěn)定、棱鏡的性能、安裝條件及光電管的質(zhì)量等都可以使分析產(chǎn)生誤差。操作誤差由分析人員所采用的實驗條件與正確的條件有差別所引起的誤差。492023/8/12第九章儀器分析法選介儀器誤差492023/8/2第九章儀器分析法選介

測定條件的選擇入射光波長的選擇以最大吸收波長λmax為測量的入射光波長。在此波長處,摩爾吸光系數(shù)?最大,測定的靈敏度最高。在λmax處A有一個小的平坦區(qū),可以減小單色光不純引起的誤差。若干擾物在λmax處也有吸收,在干擾最小的條件下選擇吸光度最大的波長(最大吸收、最小干擾)。有時為了消除其它離子的干擾,也常常加入掩蔽劑。502023/8/12第九章儀器分析法選介測定條件的選擇502023/8/2第九章儀器分析法選

吸光度讀數(shù)范圍的選擇透光度讀數(shù)誤差ΔT是一個常數(shù),但在不同的讀數(shù)范圍內(nèi)所引起的濃度的相對誤差卻是不同的。為減小濃度的相對誤差,提高測量的準確度,一般應控制被測液的吸光度A在0.2~0.7(透光度為65%~20%)??梢酝ㄟ^改變稱樣量、稀釋溶液以及選擇不同厚度的比色皿來控制吸光度。A=0.434T=512023/8/12第九章儀器分析法選介吸光度讀數(shù)范圍的選擇A=0.434512023/8/2第參比溶液的選擇原則:使試液的吸光度能真正反映待測物的濃度。

A=A1+A2+…+Ax,

A1+A2+…=0,A=Ax

利用空白試驗來消除因溶劑或器皿對入射光反射和吸收帶來的誤差?!ぜ?nèi)軇┛瞻?/p>

當試液、試劑、顯色劑均為無色時,用純?nèi)軇?或蒸餾水)作參比溶液。·試劑空白

試液無色,而試劑或顯色劑有色時,加入相同量的顯色劑和試劑,作為參比溶液?!ぴ囈嚎瞻?/p>

試劑和顯色劑均無色,試液中其它離子有色時,用不加顯色劑的溶液作為參比溶液。522023/8/12第九章儀器分析法選介參比溶液的選擇522023/8/2第九章儀器分析法選介9.1.7紫外—可見分光光度法應用實例應用:

測量試樣微量組分。測定配合物的組成及穩(wěn)定常數(shù)、弱酸的解離常數(shù)、化學反應的速率常數(shù)、催化反應的活化能等。根據(jù)分子的紫外或紅外光譜數(shù)據(jù)判斷分子的空間構(gòu)型,確定分子結(jié)構(gòu)。532023/8/12第九章儀器分析法選介9.1.7紫外—可見分光光度法應用實例應用:5320231.單組分含量測定實例一:1.1,10-二氮菲測定微量鐵

該試劑能與Fe2+能形成3:1的紅色配離子,λmax=512nm。在pH為3~9范圍內(nèi),反應能迅速完成,顯色穩(wěn)定。在鐵含量0.5~8μg·mL-1范圍內(nèi),濃度與吸光度符合朗伯—比爾定律。用pH=4.5~5.0的緩沖液保持其酸度,并用鹽酸羥胺還原其中的Fe3+,用標準曲線法進行測定。542023/8/12第九章儀器分析法選介1.單組分含量測定542023/8/2第九章儀器分析法選

實例二:磷鉬藍法測定全磷用濃硫酸和高氯酸(HClO4)處理樣品,使磷的各種式轉(zhuǎn)變?yōu)镠3PO4,然后在HNO3介質(zhì)中,H3PO4與(NH4)2MoO4反應形成磷鉬黃雜多酸,反應如下:

用適當?shù)倪€原劑如維生素C將其中的Mo(VI)還原為Mo(V),即生成藍色的磷鉬藍,其最大吸收波長為λmax=660nm,用標準曲線法可測得樣品的全磷含量。3PO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3

(NH4)3PO4·12MoO3+12NH4NO3+12H2O552023/8/12第九章儀器分析法選介實例二:磷鉬藍法測定全磷3PO4+12(NH4)2MoO吸收峰互不重疊溶液的總吸光度等于各組分的吸光度之和:

A、B兩組分的吸收峰相互不重疊,則可分別在和處用單組分含量測定法測定組分A和B。2.多組分含量測定A=A1+A2+A3+……+An562023/8/12第九章儀器分析法選介吸收峰互不重疊2.多組分含量測定A=A1+A2+A3+……+吸收峰相互重疊A、B兩組分吸收峰相互重疊,可分別在和處測出A、B兩組分的總吸光度A1和A2,然后根據(jù)吸光度的加和性列聯(lián)立方程:在處,在處,572023/8/12第九章儀器分析法選介吸收峰相互重疊572023/8/2第九章儀器分析法選介3.配合物組成的測定

物質(zhì)的量比法

固定金屬離子M的濃度,改變配位劑R的濃度。當金屬離子全部被配位劑配合后,再增加配位劑,其吸光度不會增加了,利用外推法可得一交叉點D,D點所對應的濃度比值就是配合物的配合比。1:13:1c(R)/c(M)A1.02.03,0

582023/8/12第九章儀器分析法選介3.配合物組成的測定

物質(zhì)的量比法1:13:1c(R連續(xù)變化法設配位反應為M+nRMRncM+cR=c0(常數(shù))配制一系列不同xM(或xR)值的溶液,溶液中配合物濃度隨xM而改變,當xM(或xR)與形成的配合物組成相當時,即金屬離子和配位劑物質(zhì)的量之比和配合物組成一致時,配合物的濃度最大。根據(jù)與最大吸光度對應的x值,即可求出n。

592023/8/12第九章儀器分析法選介連續(xù)變化法592023/8/2第九章儀器分析法選介M:R=1:10.50.33cM/ccM/cM:R=1:2602023/8/12第九章儀器分析法選介M:R=1:10.50.33cM/ccM/cM:R=1:26以往考題1一含有0.088mgFe3+的溶液用SCN-顯色后,用水稀釋到50.00ml,以1.0cm的吸收池在480nm處測得吸光度為0.740,則[Fe(SCN)6]2+配合物的摩爾吸光系數(shù)為(C)A.4.2×102L·cm-1·mol-1B.4.2×102L·cm-1·g-1

C.2.35×104L·cm-1·g-1

D.2.35×104L·cm-1·mol-12以下哪個因素不是引起偏離Lambert-Beer定律的原因---(D)A.入射光不純B.吸收物質(zhì)形成新的化合物

C.溶液濃度過高D.分光光度計沒有正確調(diào)零612023/8/12第九章儀器分析法選介以往考題1一含有0.088mgFe3+的溶液用SCN-顯3.分光光度法分析時,加入的顯色劑及其它輔助試劑在測定波長處均有一定的吸收,則參比溶液應選用-----(B)A.純?nèi)軇〣.試劑溶液

C.試樣溶液D.試液中加入掩蔽劑4

分光光度法中的顯色反應,顯色劑的?值越大越好(√)5分光光度計一般包括光源、單色器、吸收池、檢測器、顯示器五大部分。分光光度法測定時比較適宜的吸光度范圍是

0.2~0.7

。6

在分光光度法測定中,有色溶液對光的吸收程度與溶液中吸光物質(zhì)的性質(zhì)、濃度、液層厚度、溫度和

入射光波長等因素有關。

622023/8/12第九章儀器分析法選介3.分光光度法分析時,加入的顯色劑及其它輔助試劑在622027.與物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)有關的因素是………(B)A.物質(zhì)的溶解度B.物質(zhì)的性質(zhì)及入射光波長

C.液層的厚度D.溶液的物質(zhì)的量濃度。8.符合朗伯-比耳定律的有色溶液稀釋時,其最大吸收峰的波長位置………..……(C)

A.向長波方向移動;

B.向短波方向移動;

C.不移動,但峰高值降低;D.不移動,但峰高值增大.632023/8/12第九章儀器分析法選介7.與物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)有關的因素是………(B(6分)某化合物的醇溶液

max=240nm,其

=1.7104Lmol

1

cm

1,其摩爾質(zhì)量M=314.47gmol

1,當用1cm比色皿測定時,試問配制什么樣的濃度(gL

1)范圍最為合適?解:分光光度法的合適吸光度范圍為A=0.20~0.70;

A=

bc

(1分)當A=0.20時,c=0.20/(1.7

104L

mol

1

cm

1

1cm)=1.2

10

5mol

L

1c=1.2

10

5mol

L

1

314.47g

mol

1=3.7

10

3g

L

1(2分)

當A=0.70時,c=0.70/(1.7

104L

mol

1

cm

1

1cm)=4.1

10

5mol

L

1c=4.1

10

5mol

L

1

314.47g

mol

1=1.3

10

2g

L

1(2分)

濃度范圍為c=3.7

10

3~1.3

10

2g

L

1(1分)642023/8/12第九章儀器分析法選介(6分)某化合物的醇溶液max=240nm,本節(jié)重點吸收定律:朗伯比耳定律;偏離朗伯比耳定律的原因顯色反應及其影響因素:分光光度法對顯色反應的要求;顯色劑;顯色反應的影響因素。分光光度計:基本儀器部件;分光光度測定的方法。光度法的誤差及測量條件的選擇。作業(yè)1,2,3,4,5,652023/8/12第九章儀器分析法選介本節(jié)重點652023/8/2第九章儀器分析法選介9.3電勢分析法9.3.1概述1.

基本原理和分類電勢分析法——通過測定包括待測物溶液在內(nèi)的化學電池的電動勢,求得溶液中待測組分活(濃)度的一種電化學分析方法。(半電池反應的電極電勢與溶液中對應離子活度關系服從能斯特方程。)

662023/8/12第九章儀器分析法選介9.3電勢分析法9.3.1概述1.

基本原理和參比電極:電位固定不變的電極。指示電極:電極電位隨待測離子的濃度改變而改變。參比電極與指示電極組成工作電池:

參比電極‖試樣溶液|指示電極測電動勢,進而求得待測離子的金屬電極的電位,金屬電極的電位與溶液中相應金屬離子活度的關系為:最終求得待測金屬離子的活(濃)度。

672023/8/12第九章儀器分析法選介參比電極:電位固定不變的電極。672023/8/2第九章電勢法的基本裝置1-磁力攪拌器;2-攪拌子;3-指示電極;4-參比電極;5-測量儀表(離子計)682023/8/12第九章儀器分析法選介電勢法的基本裝置1-磁力攪拌器;682023/8/2第九章電勢分析法的分類

直接電勢法——通過測量電極電勢(電動勢)的數(shù)值,并通過電勢與待測離子間的能斯特關系,求得待測離子的活(濃)度。

電位滴定法——通過測量滴定過程中電極電勢的變化,進而確定滴定的終點,通過滴定反應的化學計量關系,求得待測離子的濃度。692023/8/12第九章儀器分析法選介電勢分析法的分類直接電勢法——通過測量電極電勢2.指示電極和參比電極指示電極(indicatingelectrode):電極電勢能響應待測離子活度的電極,即電極電勢隨待測離子的濃度變化而變化。常用的指示電極有金屬基電極(以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應離子活度)離子選擇性膜電極(基于離子在溶液和一片被稱為選擇性敏感膜之間的擴散和交換)?;疽螅弘姌O電位與試樣溶液中待測離子活度之間的關系符合能斯特方程。702023/8/12第九章儀器分析法選介2.指示電極和參比電極指示電極(indicatingel金屬基指示電極的特點

以金屬得失電子為基礎的半電池反應來指示相應離子活度。基于金屬與其離子所組成的電極。例:將一根銀絲插入Ag+離子溶液所構(gòu)成銀的指示電極,能響應溶液中Ag+離子活度:712023/8/12第九章儀器分析法選介金屬基指示電極的特點以金屬得失電子為基第一類金屬基電極

能直接響應溶液中金屬離子活度的指示電極

S——

電極反應的Nernst斜率。25

Cn=1時,S=0.0592V,

n=2時,S=0.0296V,依次類推。722023/8/12第九章儀器分析法選介第一類金屬基電極能直接響應溶液中金屬離子活度的指示電極第二類金屬基電極由金屬、該金屬的難溶鹽、此難溶鹽的陰離子所組成的指示電極,能指示該陰離子活度。例:用銀電極指示Cl-離子的活度。其半電池反應和電極電位的能斯特關系如下,

AgCl(S)+e–Ag(S)+Cl–

732023/8/12第九章儀器分析法選介第二類金屬基電極由金屬、該金屬的難溶鹽、此難溶鹽的陰離子所組第二類金屬基電極的電極反應和能斯特響應式可用以下通式表示:

MnXm(s)+n×me-

nM(s)+mXn–742023/8/12第九章儀器分析法選介第二類金屬基電極的電極反應和能斯特響應式可用742023/8零類電極

自身并沒有電子的得失而只是提供了其他電極半反應交換電子場所的金屬基電極。通常是惰性的鉑絲或鉑片。如:電極半反應是Fe

3+

+e-

Fe

2+

,其Nernst響應式可用以下通式表示:金屬基指示電極結(jié)構(gòu)簡單,制作方便,是金屬離子和某些陰離子的常用指示電極。752023/8/12第九章儀器分析法選介零類電極自身并沒有電子的得失而只是提供了其他電極半反參比電極

參比電極:

電極電位固定不變的電極?;疽螅翰皇茉嚇尤芤航M成變化的影響。最常用的:甘汞電極,由汞、氯化亞汞(Hg2Cl2)沉淀、

Cl–離子組成,半電池反應為:

Hg2Cl2(s)+2e-2Hg+2Cl–其電極電位為:

aCl-一定,其電極電勢一定。762023/8/12第九章儀器分析法選介參比電極參比電極:電極電位固定不變的電極。762023

甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖(a)整支電極;(b)內(nèi)部電極的放大圖。

1-導線;

2-塑料帽;

3-加液口;

4-內(nèi)部電極;

5-氯化鉀溶液;

6-多孔陶瓷。772023/8/12第九章儀器分析法選介甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖(a)整支電極;772023/8

甘汞電極的特點(1)電極能響應Cl-

離子活度,屬第二類金屬基電極。固定C(Cl-)

,在確定溫度下,其電位是一個定值。(2)下部的多孔陶瓷使電極內(nèi)部KCl溶液與外部的試樣溶液不直接接觸但能形成導電回路,內(nèi)壓大于外部試液,外部溶液不會滲入,以保持內(nèi)部的KCl濃度。(3)甘汞電極電位值因內(nèi)充KCl溶液濃度不同而不同。最常用為飽和甘汞電極(saturatedcalomelelectrode,SCE),25

C時的E=0.242V。782023/8/12第九章儀器分析法選介甘汞電極的特點(1)電極能響應Cl-

離子活度,屬第二

其他參比電極Ag-AgCl電極為常用參比電極。在溫度較高(>80

C)的條件下使用時,Ag-AgCl電極的電位較甘汞電極穩(wěn)定。25

C時,內(nèi)充飽和KCl溶液的Ag-AgCl電極的電位值為0.199V。792023/8/12第九章儀器分析法選介其他參比電極Ag-AgCl電極為常用參比電極。7920239.3.2離子選擇性電極

離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)是20世紀60年代后迅速發(fā)展的新型指示電極。有常規(guī)電極和微電極之分,后者在生命科學中有極其美好的應用前景。離子選擇性電極有特殊響應機理——膜把兩種電解隔開,離子在溶液和選擇性敏感膜之間的擴散速度不同和交換而形成膜電位(membranepotential)(沒有電子得失)。802023/8/12第九章儀器分析法選介9.3.2離子選擇性電極離子選擇性電

1.

離子選擇性電極和膜電位

選擇性敏感膜是對特定離子有選擇性交換能力的材料。按敏感膜材料性質(zhì)不同,電極可分類為:晶體電極:用晶體敏感膜制作,如氟化鑭單晶制成的氟離子選擇性電極,用氯化銀多晶制成的氯離子選擇性電極。非晶體電極:用玻璃膜和流動載體(液膜)制成的電極(前者如pH玻璃電極,后者如流動載體鈣離子選擇性電極)等。812023/8/12第九章儀器分析法選介1.

離子選擇性電極和膜電位選擇性敏感膜是2.pH玻璃電極pH玻璃電極是對溶液中的H+離子活度具有選擇性響應的電極,它主要用于測量溶液的酸度。組成見圖(由玻璃膜,內(nèi)部溶液,內(nèi)參比電極組成)。822023/8/12第九章儀器分析法選介2.pH玻璃電極pH玻璃電極是對溶液中的H+822復合式pH玻璃電極示意圖

新型玻璃電極多為復合型,將指示電極和參比電極二合一,外加長腳護套,玻璃泡不易破損。

1.玻璃膜;

2.多孔陶瓷;

3.加液口;

4.內(nèi)參比電極;

5.外參比電極;

6.外參比電極的參比溶液。832023/8/12第九章儀器分析法選介復合式pH玻璃電極示意圖新型玻璃電極多為復合型,將指

玻璃電極的膜結(jié)構(gòu)

電極的球泡形玻璃膜厚0.03~0.1mm,組成特殊(Na2O,22%;CaO,6%;SiO2,72%)

玻璃電極的特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)使玻璃膜有選擇性響應。在摻有Na2O的硅氧網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)形成部分荷負電的硅-氧骨架,可與帶正電荷的Na+

離子形成離子鍵842023/8/12第九章儀器分析法選介玻璃電極的膜結(jié)構(gòu)電極的球泡

玻璃電極膜電位的形成pH玻璃電極需水化后才能使用。水化層中的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換。≡SiO-Na+(表面)+H+(溶液)

≡SiO-H+(表面)+Na+(溶液)插入待測試樣后,因膜外表面水化層中的H+離子活度與待測溶液中H+離子活度不同,在兩相界面上因H+離子擴散遷移而建立起相間電位。852023/8/12第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的形成pH玻璃電極需水化后才能使用。水

內(nèi)

試E膜=E試

-E內(nèi)若待測液H+離子活度較大,溶液中H+向玻璃膜外表面水化層擴散,在玻璃外表面和溶液界面形成雙電層,產(chǎn)生相間電位。同理,在玻璃內(nèi)表面也形成相應的相電位。在膜兩側(cè)形成了膜電位:

點位H+Na+

Na+H+Na+

862023/8/12第九章儀器分析法選介內(nèi)

玻璃電極膜電位的表示外表面的相間電位符合Nernst方程:同理,玻璃膜的內(nèi)表面也存在著因H+離子的擴散遷移而建立起相間電位:872023/8/12第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的表示外表面的相間電位符合Nernst方程:

若玻璃膜內(nèi)、外表面的結(jié)構(gòu)完全一致,許多因素相同,則玻璃膜內(nèi)、外膜表面相間電位的代數(shù)和可表示為:

因玻璃泡內(nèi)裝溶液的H+離子活度是固定的,則:忽略擴散電位,可看成整個玻璃膜的膜電位。882023/8/12第九章儀器分析法選介若玻璃膜內(nèi)、外表面的結(jié)構(gòu)完全一致,許多因素相

因玻璃電極的電位是通過電極內(nèi)部的Ag-AgCl內(nèi)參比電極測量的,故整個pH玻璃電極的電極電位為:可簡化成:892023/8/12第九章儀器分析法選介因玻璃電極的電位是通過電極內(nèi)部的Ag-AgCl內(nèi)參比

玻璃電極膜電位的偏離pH大時為“堿差”:除H+外還響應K+、Na+離子,所測pH值低于實際值。pH小時為“酸差”:水分子的質(zhì)子化使其活度小于1,所測pH值高于實際值。因電極玻璃膜響應H+離子的非專屬性,在pH很大或很小時會出現(xiàn)較大的偏差:902023/8/12第九章儀器分析法選介玻璃電極膜電位的偏離pH大時為“堿差”:除H+外還響

玻璃電極的改性改變玻璃膜的成分,可改變使玻璃電極測定的選擇性,成為測定其它陽離子的選擇性電極。如,將玻璃膜的成分改為:Na2O,11%,Al2O3,18%,SiO2,71%,即可將玻璃電極改性為測定鈉的選擇性電極。912023/8/12第九章儀器分析法選介玻璃電極的改性改變玻璃膜的成分,可改變使玻璃電極測定的選擇

3.

氟離子選擇性電極

敏感膜:(氟化鑭單晶):摻有EuF2

的LaF3單晶切片;內(nèi)參比電極:Ag-AgCl電極(管內(nèi))內(nèi)參比溶液:0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液

F-用來控制膜內(nèi)表面的電位,

Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。922023/8/12第九章儀器分析法選介3.

氟離子選擇性電極敏感膜:(氟化鑭單晶):92202電極膜電位的產(chǎn)生

當電極浸入含F(xiàn)-待測試液時,溶液中的F-離子將與單晶膜上的F-離子發(fā)生交換。若試樣溶液中αF-大,溶液中的F-離子遷移進入晶體膜的空穴中;若試樣溶液中αF-小,晶體表面的F-離子轉(zhuǎn)移到溶液,在膜晶格中留下F-點位的空穴。從而在膜和溶液相界面上形成了雙電層,產(chǎn)生膜電位。932023/8/12第九章儀器分析法選介電極膜電位的產(chǎn)生當電極浸入含F(xiàn)-待測試液時,溶電極膜電位的表示膜電位的大小與試樣溶液中F-活度關系符合能斯特方程:

與pH電極類似,結(jié)合內(nèi)參比電極的電位,氟離子電極在活度為的F-離子試液的電極電位為:因此可以通過測量氟離子選擇性電極的電位,測定試樣溶液中F-離子的活度。942023/8/12第九章儀器分析法選介電極膜電位的表示膜電位的大小與試樣溶液中F-活度關系符合能斯氟電極的應用范圍測定F-離子的濃度范圍一般在1~10-5mol·L-1

之間測定時溶液酸度應控制在pH5~6之間:pH<5,溶液中游離F-質(zhì)子化,生成不被氟化鑭單晶膜響應弱酸的HF和H2F-;

pH>6,膜表面LaF3水解生成La(OH)3↓,沉淀會使膜表面性質(zhì)變化,且又增大了電極表面附近的試樣溶液中F-濃度,干擾F-濃度的測定。952023/8/12第九章儀器分析法選介氟電極的應用范圍測定F-離子的濃度范圍一般在1~10-5m9.3.3直接電勢法

直接電勢法(directpotentiometry)——通過測量指示電極的電極電位,并根據(jù)電位與待測離子間的能斯特關系,求得待測離子的活(濃)度的方法。經(jīng)儀器適當?shù)碾娐忿D(zhuǎn)換,直接電位法可直接求出樣品溶液的pH值及相關離子的濃度。962023/8/12第九章儀器分析法選介9.3.3直接電勢法直接電勢法(direct

1.

溶液pH值的測定

可用酸度計直接測定溶液的pH值,其測量電池為

飽和甘汞電極‖試樣溶液∣pH玻璃電極該電池的電動勢為:E=E玻璃

E甘汞代入玻璃電極電勢表達式,并將甘汞電極的電勢(一定條件下是常數(shù))與K’合并,可得:972023/8/12第九章儀器分析法選介1.

溶液pH值的測定可用酸度計直接測定溶液的pH值,其pH值的實用定義

實測時都采取與標準緩沖溶液比對的方法來確定待測溶液的pH值:標準緩沖溶液昂昂昂昂昂昂待測溶液故得到pH值的實用定義:982023/8/12第九章儀器分析法選介pH值的實用定義實測時都采取與標準緩沖溶液

標準緩沖體系的pH值溫度(

C)鄰苯二甲酸氫鉀(0.05mol·L-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol·L-1)硼砂(0.01mol·L-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.139354.0246.8449.102992023/8/12第九章儀器分析法選介標準緩沖體系的pH值溫度鄰苯二甲酸氫鉀KH2PO4-2.離子濃度的測定

以離子選擇性電極為指示電極,甘汞電極作為參比電極,與待測溶液一起組成一個測量電池,測量其電動勢以確定離子活度。

飽和甘汞電極‖試樣溶液∣離子選擇性電極結(jié)合前面所討論的方法,可得

i—離子i的活度,zi—離子i的電荷數(shù)帶一個正電荷,zi=1;兩個正電荷,zi=2;

一個負電荷,zi=-1。其余類推。1002023/8/12第九章儀器分析法選介2.離子濃度的測定以離子選擇性電極為指示電(1)標準曲線法

與分光光度法中的標準曲線法相似。(a)配制一系列已知濃度的待測物標準溶液(b)用相應的離子選擇性電極和甘汞電極測定對應的電動勢,(c)以測得的E值對相應的lgci

作標準曲線。(d)在相同的條件下測出待測試樣溶液的E值,從標準曲線上查出待測離子的lgci值,再換算成待測離子的濃度。1012023/8/12第九章儀器分析法選介(1)標準曲線法與分光光度法中的標準曲線法相似。方法特點:要解決的問題:濃度與活度之間的差異解決的方法:不是求解

i將活度校正為濃度而是

控制體系的離子強度,從而使活度系數(shù)

i成為不隨試樣變化而變化的常數(shù)

不同變量標準曲線的對比

1.以活度為變量

2.以濃度為變量1022023/8/12第九章儀器分析法選介方法特點:要解決的問題:不同變量標準曲線的對比10方法原理式中是一常數(shù),可并入K中,即可使E~lgC保持線性關系,完全可通過直線方程來定量。

標準溶液和試樣溶液中均加入不干擾測定的強電解質(zhì),所加濃度一致且遠高于試樣溶液中的背景電解質(zhì)和待測離子的濃度。使待測組份和標準溶液的活度系數(shù)保持一致。1032023/8/12第九章儀器分析法選介方法原理式中是一常數(shù),可并入K中,

實驗條件控制

除控制離子強度外,還需控制溶液酸度、掩蔽存在的干擾離子等。方法:加入由離子強度調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、掩蔽劑所組成的混合試劑——“總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑”(totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)例如,氟離子選擇性電極測定F-離子濃度:需控制試液的pH=5.0左右(HAc--NaAc體系);用檸檬酸鈉掩蔽試樣中共存的Fe3+

、Al3+等(Fe3+

、Al3+能與F-形成配合物)。1042023/8/12第九章儀器分析法選介實驗條件控制除控制離子強度外,還需控制溶方法特點(1)用一條標準曲線可以對多個試樣進行定量,因此操作比較簡便。(2)通過加入TISAB,可以在一定程度上消除離子強度、干擾組分等所引起的干擾。

標準曲線法適用于試樣組成較為簡單的大批量試樣的測定。1052023/8/12第九章儀器分析法選介方法特點(1)用一條標準曲線可以對多個試樣進行定量,因此操作(2)

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