單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件

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editedit.resedit.insedit.cifedit.prpedit.lstcopy.res→.ins

XlXHneweditXl單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件一、SHELXTL文件

1.文件名

一般，同一結(jié)構，所有文件都用相同的名（不能超過８個字符），只是擴展名不同

2.兩個必要文件(由XPREP程序產(chǎn)生)

*.hkl文件:所有的衍射點，每一點一行。格式為：hklF2

σ(F2)

-42-221.1893.0504-2219.5392.120-4-2-217.1292.710-4-2-220.4593.120…………………..一、SHELXTL文件1.文件名一般，同一結(jié)構*.ins文件：組成上可分成五部分TITL041203einP2(1)/c

CELL0.7107311.587019.308017.214490.000108.47190.000

ZERR4.000.00690.01120.01020.0000.0090.000

LATT1SYMM-X,0.5+Y,0.5-Z

SFACCHNOCoS

UNIT1081044020816信息區(qū)SIZE0.470.430.35HTAB2L.S.8ACTABONDFMAP2PLAN20晶胞參數(shù)

X光波長標題空間群單胞中分子數(shù)目晶胞參數(shù)的標準偏差

晶格類型對稱操作碼原子類型

單胞中原子數(shù)目命令區(qū)可輸入各種讓XS和XL執(zhí)行的命令

*.ins文件：組成上可分成五部分TITL041203eDFIX1.430.02o5c27WGHT0.0749001.631200FVAR0.169240TEMP25Co150.6394360.1822960.77829911.0000000.037950=0.0431200.052330-0.0021200.007180-0.002370Co250.1322990.0882370.78254311.0000000.061270=0.0806100.082660-0.0041400.0113000.005080N130.8165450.1814040.85752711.0000000.048210=0.0447200.042580-0.0014600.010450-0.001390N230.6418180.0988030.86406511.0000000.055810=0.0508700.0700800.0007000.013560-0.009990………………….命令區(qū)HKLF4END原子表坐標、占有率、溫度因子衍射點文件類型

文件結(jié)束命令

DFIX1.430.02o5c27Co153.其它文件

reslstpltciffcfpcftex

xs、xl、refine產(chǎn)生的文件

記錄xs、xl、refine過程和結(jié)果的文件

XP中做的圖形文件

晶體學信息文件

結(jié)構因子文件

晶體結(jié)構報表文件

記錄儀器型號、晶體外觀等的文件

4.INS文件的建立和更新

結(jié)構解析和精修的過程，是ins文件建立和不斷更新的過程，這主要是下列過程實現(xiàn)的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy3.其它文件resxs、xl、refine產(chǎn)生的文件記錄SHELXTL的主要子程序和文件SHELXTL的主要子程序和文件二、常用的XS和XL指令

指令含義ACTA產(chǎn)生cif文件AFIX將原子坐標強制性地固定在指定位置上，或在指定位置上產(chǎn)生原子ANIS將各向同性換成各向異性精修BOND計算鍵長、鍵角(加$H包括H的鍵長、鍵角)BIND計算指定原子對的鍵長、鍵角CONF計算扭轉(zhuǎn)角DELU限制指定原子具有相似的位移參數(shù)DFIX限定指定原子對間的距離EADP給兩個或多個原子指定相同的位移參數(shù)二、常用的XS和XL指令指令含指令含義END指令輸入結(jié)束EQIV提供分子內(nèi)或分子間鍵合原子的對稱操作碼ESEL限制E值的下、上限EXTI對晶體消光效應參數(shù)進行精修EXYZ讓兩個或多個原子具有相同的坐標FLAT限制指定原子在相同的平面上FMAP所計算Fourier圖的類型FREE不計算指定原子對的鍵長、鍵角FVAR全比例系數(shù)HFIX限制H原子在理想位置上HKLF衍射數(shù)據(jù)的格式HTAB計算氫鍵指令含義END指令輸入結(jié)束EQ指令含義ISOR限制指定原子的位移參數(shù)類似于各向同性L.S.指定XL中用最小二乘法進行精修的輪數(shù)LATT晶格的類型.依次為:PIRFABC,無心為負值MOVE移動或轉(zhuǎn)換坐標MPLA計算平面OMIT忽略指定的衍射點或限定theta角范圍PART劃分成鍵原子的范圍（用于無序結(jié)構）PLAN計算和列出Q峰的數(shù)目SFAC晶體中存在的原子的種類SIMU限制指定范圍內(nèi)的原子有相同的位移參數(shù)SIZE晶體的大小指令含義ISOR限制指定原子的指令含義SYMM所屬空間群的對稱操作TEMP衍射數(shù)據(jù)收集的溫度TITL樣品的編號（或名稱）和空間群UNIT晶胞中每種原子的總個數(shù)WGHT指定所用權重ZERR晶胞中分子個數(shù)和晶胞參數(shù)的標準偏差三、SHELXTL結(jié)構分析的步驟

1.項目的設立

打開SHELXTL程序：點projectnew，輸入文件名，查找到hkl文件并打開指令含義SYMM所屬空間群的對單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件2.結(jié)構的解析1)結(jié)構解析的基本原理XS用直接法或Patterson法解決相角問題，試驗性找出部分原子或重原子的位置（坐標）*所謂直接法（directmethods），就是運用數(shù)學的方法，利用不同衍射點的關系，從大量強度數(shù)據(jù)中，直接找出各個衍射點的相角，從而達到解析晶體結(jié)構的目的。其過程概括如下：

a將|Fo|轉(zhuǎn)化為歸一化結(jié)構因子|Eo|

b建立可以利用正切公式的三相角及四相角關系

c賦于起始相角

d利用正切公式精修相角

2.結(jié)構的解析1)結(jié)構解析的基本原理Xe計算診斷指標，判斷各套相角的質(zhì)量

f采用診斷指標最佳的相角數(shù)據(jù)計算解析電子密度圖，即E圖

*Patterson法是其本人1934年提出，通常只用來解析含有重原子的結(jié)構

用這種方法時，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐標，再通過Fourier合成獲得其它原子的坐標

Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子組成的Patterson峰，由于平方效應，重原子的Harker峰會顯得十分突出，尋找起來一般比較容易。因此，可以輕松地從分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐標

e計算診斷指標，判斷各套相角的質(zhì)量f采用診斷指標最佳的2)用XS和XSHELL程序定出結(jié)構雛形（初始套）一般先試直接法，再試Pattson法，用什么方法是通過改變Edit.ins文件中的指令來實現(xiàn)的直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25TREFHKLF4END2)用XS和XSHELL程序定出結(jié)構雛形（初始套）Patterson法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25PATTHKLF4ENDPatterson法：TITL020908binC2/繼續(xù)嘗試直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25ESEL1.53.5TREFHKLF4END歸一化結(jié)構因子E的下、上限值，可試探性設置

設置好ins文件，點擊XS，就可自動進行計算繼續(xù)嘗試直接法：TITL020908binC2/c歸XS計算結(jié)果的評估#直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就預示著不成功XS計算結(jié)果的評估#直接法，RE越小越好，#打開Xshell，檢查計算出的原子或（Q)峰位置是否構成合理的化學結(jié)構#打開Xshell，檢查計算出的原子或（Q單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件#精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5；或繼續(xù)精修R1值是否很快降低#精修（refint）一次后，R1值是否單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件

*如果得到的原子或峰的位置能夠構成合理的化學結(jié)構，就要通過刪除不合理的原子或（Q）峰，并把Q峰選擇后定為相應的原子。操作方法是：選擇原子或（Q）峰的方法：

a光標指在欲選擇位置，點S鍵?？梢来芜x擇所有的要選擇的原子或Q峰

c用Select菜單（或背景右手鍵點“Select”）可選擇部分和所有的原子或Q峰，順序與原順序相同

b光標指在欲選擇位置，右手鍵點“Select”，可依次選擇原子

d按住“Shift”鍵，左手鍵拖出一個選擇框并同時輕開，可選擇一個或多個原子*如果得到的原子或峰的位置能夠構成合理的刪除原子或（Q）峰的方法：

a光標指在欲刪除位置（原子或鍵），點K鍵

b光標指在欲刪除位置，右手鍵點BondsandAngles，再在對話框中點“Delete”

e點refine菜單，系統(tǒng)會提示有Q峰沒命名，并選擇所有Q峰，順序與原來順序相同e在ins文件刪除

c光標指在欲刪除位置，右手鍵點“Delete”

d先選擇，再點Select菜單中的Killselected刪除原子或（Q）峰的方法：a光標指在欲恢復刪錯的原子或（Q）峰的方法：

a先選擇，再用Lablels菜單中的Grouplabel命名（標記）原子或（Q）峰的方法：

點“Edit>RestoreKilledAtom”，先選擇要恢復的原子（或Q峰），再點“Restore”b光標指在要命名的位置，用右手鍵的Edit

c光標指在欲命名位置，右手鍵點BondsandAngles，再在對話框中點“Rename”恢復刪錯的原子或（Q）峰的方法：a先選

*如果仍得不到較為合理的初始結(jié)構，則應試驗用三種方法中的另一法，或試驗用不同的ESEL值

*

如果試驗用各種方法，仍不行，那就要考慮是不是出現(xiàn)了如下的問題：常用的小技巧：a解析和精修結(jié)構的初期，可把C、O、N都定為C

b如果獨立單元中分子較多，可光標指在一個分子中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的UNIQ指令把其分離出來處理

c如果獨立單元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手鍵菜單中的GROW指令把分子長全處理*如果仍得不到較為合理的初始結(jié)構，則應試驗結(jié)構的解析中的若干問題A晶胞的錯誤確定

用CCD探測器，儀器可以自動確定晶胞（分別在matrix、sadabs和xprep中），但有時會不正確，因而晶系和空間群會因之錯誤

解決方法：在xprep中重新確定晶胞；實在不行，需用收集數(shù)據(jù)重新做晶胞B空間群的錯誤指認

主要的三種情況：

a晶胞的錯誤確定引起的

b儀器只根據(jù)Rint和CFOM（診斷因子）值來確定，有時會降低晶體的對稱性

結(jié)構的解析中的若干問題A晶胞的錯誤確定用CCDc由系統(tǒng)消光規(guī)律的錯誤判斷引起

解決方法：在xprep中重新確定空間群；重新做晶胞*XPREP的主要功能和應用單擊進入XPREP程序根據(jù)程序的提示輸入晶胞參數(shù)選擇可能的晶格程序則顯示以下菜單：[D]Read,ModifyorMergeDATDSETS[P]ContourPATTERSONSecions[H]SearchforHIGHERmertricsymmetry[S]DetermineorinputSPACEGROUP讀入、更改、合并衍射數(shù)據(jù)計算顯示Patterson截面尋找更高的對稱性確定或輸入已知的空間群c由系統(tǒng)消光規(guī)律的錯誤判斷引起解決方法：在xprep中[A]ApplyABSORPTIONcorrections[M]TestforMEROHEDRALTWINNING[L]ResetLATTICEtypeofOriginalCell[C]Defineunit-cellCONTENTS[F]SetupSHELXTLFILES[R]RECIPROCALSpaceDisplays[U]UNIT-CELLtransformations[T]ChangeTOLERANCES[O]Self-rotaionfunction[Q]QuitProgram吸收校正重設原始晶胞的晶格類型孿晶缺面試驗定義單胞的化學組成建立計算指令文件顯示倒易空間轉(zhuǎn)換晶胞改變一些變量的容忍值自旋函數(shù)退出程序[A]ApplyABSORPTIONcorrect單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件Selectoption[H]：程序顯示目前的晶胞參數(shù)和其它的可能選擇，可認同程序的選擇，但有時需自行選擇Selectoption[H]：程序顯示Selectoption[A]：認同程序的選擇后，程序會提示下一選項[S]Selectoption[A]：認同程Selectoption[S]：可直接輸入已知空間群，也可測定Selectoption[S]：可直接輸入已知空間群，也Selectoption[S]：則還要進一步選擇晶系Selectoption[S]：則還要進一步選擇晶系Selectoption[M]：Selectoption[P]：進一步選擇晶格類型Selectoption[M]：Selectoptio程序顯示目前的空間群和其它的可能選擇，可認同程序的選擇，但有時需自行選擇程序顯示目前的空間群和其它的可能選擇，可認同認同程序的選擇后，程序會提示下一選項[D]Selectoption[A]：認同程序的選擇后，程序會提示下一選項[D]Selectoption[D]：程序讓顯示統(tǒng)計強度的選項[S]程序讓顯示合并等效點的選項[A]Selectoption[S]：Selectoption[D]：程序讓顯示統(tǒng)計強度的選項Selectoption[A]：程序顯示出退出主菜單的選項[E]Selectoption[A]：程序顯示Selectoption[E]：認同程序的選擇后，程序會提示下一個定義單胞的化學組成選項[C]Selectoption[E]：認同程Selectoption[C]：

認同原有的或更改或重新輸入后，程序又顯示出退出主菜單的選項[E]Selectoption[C]：認同原有Selectoption[E]：認同程序的選擇后，程序會提示下一個建立SHELXTL計算指令文件選項[F]Selectoption[E]：認同程序Selectoption[F]：Selectoption[F]：

認同程序的選擇后，程序會提示輸入文件名，輸入并回車后，程序會問是否寫hkl文件，同意后，程序又提示下一個選項[Q]文件名，可任意取認同程序的選擇后，程序會提示輸入文件名，輸入Selectoption[Q]：DSelectoption[Q]：D程序又顯示出退出主菜單的選項[E]Selectoption[E]：H程序又顯示出退出主菜單的選項[E]Selectoption

輸入0.84以使θ為25°程序又顯示出退出主菜單的選項[E]這里也可不限制，解或精修結(jié)構時用OMIT指令限制輸入0.84以使θ為25°程序又顯示出退出主Selectoption[E]：W再輸入文件名后，兩個回車后又顯示如下選項：應與前面的文件名相同！Selectoption[E]：W再輸入文件名后，兩個Selectoption[E]：M便會顯示如下選項Selectoption[E]：M便會顯示如下選項Selectoption[A]：I就可一直回車選項退出XPREP程序Selectoption[A]：I就可一直回車選項退出C嚴重給錯分子式

不同的原子對X-射線散射能力不同，如果給錯了分子式，尤其是重原子錯，一般都會導致解析不了結(jié)構（需仔細核實分子式）D贗對稱結(jié)構

就是晶體結(jié)構中含有某些較重的原子，它們處于特殊位置時，使得自身的對稱性高于輕原子及整體的對稱性（如具有額外的平移和中心對稱性），這時就會造成在電子密度圖上輕原子的多解，即輕原子除了在正確位置出現(xiàn)個，還在一個或多個錯誤位置出現(xiàn)（要仔細的重解，仔細地確定原子）

C嚴重給錯分子式不同的原子對X-射線散射能力E衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差

在沒有以上錯誤，仍解不出結(jié)構時，可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量太差,是由以下原因造成的：

其一、衍射強度數(shù)據(jù)太弱；數(shù)據(jù)還原程序統(tǒng)計得到的平均信噪比I/σ(I)太小,而解結(jié)構程序統(tǒng)計的平均信噪比的參數(shù)Rsigma太大

其二、吸收校正沒做好，所有等效點的平均差別Rint較大

解決方法：重新培養(yǎng)較大的單晶；重收數(shù)據(jù)解決方法：重新用其它方法做吸收校正

如果沒有以上問題，還是解不出結(jié)構，還可試用先將有心改為無心空間群的方法，解出初始結(jié)構，再轉(zhuǎn)換成有心空間群E衍射數(shù)據(jù)質(zhì)量差在沒有以上錯誤，仍解不出結(jié)構時3.結(jié)構精修的基本過程在得到初始結(jié)構后，所有的Refine（或XL）計算都是由計算機完成的，對于非晶體學專家，該過程有如：“暗箱操作”，但差值Fourier電子云密度圖的分析和結(jié)構模型的逐步完善必須人工參與完成A讀入晶胞參數(shù)、空間群、分子式、衍射數(shù)據(jù)等B程序利用已知的部分原子的坐標和種類，計算出結(jié)構的部分正確的相角C程序結(jié)合計算出結(jié)構的的部分正確的相角和測的衍射強度，模擬出“觀察”到的電子云密度圖D程序把已經(jīng)確認的原子從“觀察”到的電子云密度中扣除，計算出差值Fourier電子云密度圖3.結(jié)構精修的基本過程在得到初始結(jié)構后，所E在差值Fourier圖中，找出分子中其它原子的位置F程序根據(jù)衍射強度，對原子坐標和位移參數(shù)等結(jié)構參數(shù)進行精修G重復C—F步驟至分子中所有原子都被指認、精修收斂*結(jié)構精修的典型步驟A在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氫原子

定出基本正確的結(jié)構模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過檢查R1和U值，來檢查原子確定的是否正確，并逐步指認出非氫原子

R1應小于0.4（wR2為0.5~0.7），越小越好U應在0.1以下

E在差值Fourier圖中，找出分子中其它原子的位置F單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件

如果在精修過程中，U值急劇增大，說明該原子并非存在

如果U偏大，該位置可能是一個更輕的原子

如果U偏小，則可能是一個更重的原子

還要注意殘余峰的大小，如果其大于1就應考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子

在Refine中選擇Aniso則可進行各向異性精修(也可在Edit.ins文件中加ANIS指令,用XL進行),這樣可更確切地表達電子云的真實分布情況，所以R1值會明顯下降

B對所有的非氫原子進行各向異性精修這時如果是非中心對稱的空間群，應檢查Flack參數(shù)是否接近于0，否則要進行絕對構型轉(zhuǎn)換，指令：MOVE111-1如果在精修過程中，U值急劇增大，說明該原子并非存在單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件對于具有確定立體結(jié)構的有機基團，可采用理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可從差值Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況視數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定C計算/指認并精修氫原子理論加氫的方法退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令區(qū)，添加指令：HFIXmn需加氫原子名（產(chǎn)生AFIX固定）m是一或兩位數(shù)，指定氫的類型：

=1叔-H，=2

仲-H，=3（或13）伯-H，

=4

芳-H，=8（或14）

X-O-H，

=9X=CH2或X-NH2，=15

籠狀B-H對于具有確定立體結(jié)構的有機基團，可采用理論加氫；對于n是一位數(shù)，指定固定的類型：

=1坐標、占有率、位移因子固定，

=2

占有率、位移因子固定，

=3（或7）坐標固定，

=4

同3，但允許修正X-H的鍵長（方向固定）然后進行XL精修，完成后進入XSHELL繼續(xù)精修也可在XSHELL中先點Atoms-HybridizeAll

再點Atoms-CalculateHydrogens然后檢查H加的是否合理，如不合理，可打開Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修還可在XSHELL中先選擇同類原子，再用Select>Atoms>SetHFIX分別進行加氫n是一位數(shù)，指定固定的類型：然后進行XL精修，完成后進入D進一步精修更多的晶體學參數(shù)先在ins文件中寫入要精修的參數(shù)指令，再進行精修例如：SIZE

0.380.320.24HTAB

2CONFCONF

X1X2X3X4BOND

$HBIND

X1X2X3X4_$1MPLAnX1>X8EQIV

$1X-1,Y+1/2,-ZOMIT1-24輸入晶體的尺寸計算氫鍵并寫入lst文件計算所有的扭轉(zhuǎn)角計算這四個原子間的扭轉(zhuǎn)角加上$H，可計算包括H在內(nèi)的各種健長和鍵角計算輸入的原子對的健長和鍵角計算輸入的前n個原子的平面，并給出所有輸入原子偏離該平面的距離，還能給出與前一個平面間的夾角提供所鍵合原子的對稱操作碼MOVExiyizi刪除h、k、l分別為1、-2、4的壞點移動坐標EXTIx精修消光效應，x是程序自動產(chǎn)生的這些計算一般在作數(shù)據(jù)表時進行OMIT-250.02限制sigam和2thetaD進一步精修更多的晶體學參數(shù)先在ins文件中寫入要精修的找出對稱操作碼的方法：而用ENVI命令會得到有關的用四位數(shù)字表示的對稱操作碼(如：2746、3654、4545等)，可表示為：SXYZ其中，S為對稱操作序號，如S=2(等價于2555)，就是-x，-y，0.5+z；X-5、Y-5、Z-5則代表x、y、z三個軸向在555(即-x，-y，0.5+z)基礎上的位移量在XP中采用SYMM命令，此時會給出所有的對稱操作碼及序列號，如對于某晶系為：

1555.=+x,+y,+z

2555.=-x,-y,0.5+z

3555.=0.5+x,0.5-y,z

4555.=0.5-x,0.5+y,0.5+z如：2746的對稱操作為：2-x，-1-y，1.5+z3654的對稱操作為：1.5+x，0.5-y，-1+z4545的對稱操作為：0.5-x，-0.5+y，0.5+z找出對稱操作碼的方法：而用ENVI命令會得到單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件TITL020908ainC2/c……………L.S.8ACTABOND$HFMAP2PLAN20mpla7n1c2>c6c1o1co1mplan1c2>c6size0.280.250.18eqiv$1x,-y,z-1/2htabO7O5_$1htabO7O4htab2exti0.00023confc8n2n3c14bindc1c10_$1dfix0.880.02o7h13o7h14實例：TITL020908ainC2/c實例：（指精修結(jié)果收斂）E收斂即精修到原子坐標、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標值范圍內(nèi)被精修的參數(shù)的最大絕對漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再變化，并且在0.01（甚至0.001）以下平均漂移值(Meanshift)幾乎為零一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構之后，wR2<0.15，R1<0.05。

GOOF值接近于1（可通過調(diào)整WGHT值來實現(xiàn)）如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點的方法來解決。（指精修結(jié)果收斂）E收斂即精修到原子坐標、位移單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件單晶結(jié)構分析用SHELXTL程序進行晶體課件刪除壞點的方法：

每次精修完后，程序都會自動產(chǎn)生50個壞點，寫在lst文件中，查到后可把它們的h、k、l

值加上OMIT指令寫在ins文件中，繼續(xù)精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo^2Fc^2Delta(F^2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)

03469.1813.305.030.0132.36

10122003.9325827.844.650.58011.57

-433195.94122.964.310.0402.16

-646-1.2760.324.310.0281.48

-1652-31.82514.283.990.0820.85-24140.1681.203.680.0331.122002576.752229.443.670.1717.93-8311755.49954.473.640.1121.22.lst刪除壞點的方法：每次精修完后，程序都會自動TITL040518binP2(1)/n…………….SFACCHNSSnClUNIT809288412omit034omit101omit-433omit-646omit-1652L.S.8EXTI0.00224ACTABONDFMAP2PLAN20WGHT0.0280001.235100FVAR0.412890.insTITL040518binP2(1)/n.insA受限制的精修

在一些結(jié)構中，個別獨立的原子給不出化學上合理的鍵長和鍵角。由于它們平均分布在整個分子中，有明顯的相關性，因此有關參數(shù)不能獨立修正

須進行“強制性精修（constrainedrefinement)”和“限制性精修(restrainedrefinement)”，方法有：*強制性精修（固定）不同原子在同一位置的固定

*結(jié)構精修技巧

A受限制的精修在一些結(jié)構中，個別獨立的原子給………………TEMP25EADPN1O1EXYZN1O1WGHT0.000000FVAR0.090960.5CR150.1131740.2162840.62814111.000.031320.04649=0.034550.000950.001830.00118N130.1183660.2418300.48315421.000.026960.03867=0.03287-0.000840.000650.00346O140.1183660.2418300.483154-21.000.026960.03867=0.03287-0.000840.000650.00346N230.1680390.0755530.65741111.000.029770.04142=0.03256-0.005860.003800.00086………………………………剛性基團的固定

C510.7839820.3893100.47272311.000.056310AFIX66C610.6708450.3853300.47555411.000.037930C710.6231400.3840590.52209911.000.038030C810.1328710.1073890.61628111.000.070930C910.1873100.1127000.56609211.000.052710C1010.3014380.1136570.56151011.000.036590C1110.3506990.1121920.51513811.000.035930AFIX0C1210.2841000.1107080.47251311.000.043900苯環(huán)的固定剛性基團的固定C510.7839820茂環(huán)的固定C510.7839820.3893100.47272311.0000000.056310AFIX59C610.6708450.3853300.47555411.0000000.037930C710.6231400.3840590.52209911.0000000.038030C81000110.05C91000110.05C1010.3014380.1136570.56151011.0000000.036590AFIX0C1110.3506990.1121920.51513811.0000000.035930C1210.2841000.1107080.47251311.0000000.043900

以上剛性基團的固定，通常在精修收斂后，就撒去，并繼續(xù)精修至收斂，以產(chǎn)生標準偏差，必要時需再用限定（dfix）茂環(huán)的固定C510.7839820.38C110.6970090.8630490.28649811.000.093920.11666=0.06085-0.018490.03812-0.03708AFIX23H1C20.6892450.8256730.25983611.00000-1.20000H1D20.7649200.8868840.28992811.00000-1.20000AFIX0C210.6262820.9479190.28543611.000.073190.12011=0.056840.02597-0.01000-0.02830AFIX23H2C20.6425670.9948650.26331011.00000-1.20000H2D20.5588990.9246280.27906511.00000-1.20000AFIX0H的固定(由HFIXmnC1C2指令產(chǎn)生)C110.6970090.8630490.2864限制性精修

FMAP2PLAN20dfix0.850.02o1h1o1h2o2h3o2h4o3h5o3h6dfix1.380.02h1h2h3h4h5h6h7h8TEMP25鍵長的限制鍵長估計標準偏差同類鍵鍵長相近的限制FMAP2PLAN20SADI0.02o1h1o1h2o2h3o2h4o3h5o3h6SADI0.02h1h2h3h4h5h6h7h8TEMP25估計標準偏差限制性精修FMAP2鍵長的限制鍵長估計標準偏差同類鍵鍵長限制指定原子具有相近的位移參數(shù)PLAN20LIST4DELU0.020.01c2c3c4c5c6c7c8c9

c10

WGHT0.0834000.000000估計標準偏差共平面限制PLAN20LIST4FLAT0.1c11c12c13c14c15

WGHT0.0834000.000000估計標準偏差至少四個原子或PLAN20LIST4SIMU0.040.081.7c2c3c4c5c6c7c8c9

c10

WGHT0.0834000.000000估計標準偏差原子間的最大距離限制指定原子具有相近的位移參數(shù)PLAN20估計標準偏差共平B阻尼控制

當結(jié)構難以進行最小二乘精修，特別是當結(jié)構模型明顯偏離最優(yōu)化結(jié)構時，易發(fā)生精修參數(shù)的大幅度移動(shift)，造成最小二乘精修不收斂

可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可賦予阻尼參數(shù)DAMP一個200~2000之間的數(shù)值

限制各向異性位移參數(shù)具有類似各向同性位移參數(shù)的性質(zhì)PLAN20LIST4ISOR0.01c3c4c13c14

WGHT0.0834000.000000估計標準偏差B阻尼控制當結(jié)構難以進行最小二乘精修，特別是當C對稱性限制

如果某些原子處于特殊位置，如對稱中心、面、軸上時，原子坐標和各向位移參數(shù)不能被精修。需進行對稱性限制

現(xiàn)在很多程序已經(jīng)能自動對特殊位置的原子坐標和各向異性參數(shù)自動進行限制

D殘余電子密度

殘余峰如果大于1應考慮是不是還有未發(fā)現(xiàn)的非氫原子

；距重原子（原子序數(shù)為Z）較近(≤1.2A)的峰和谷，允許更大的值（±0.1Z）°C對稱性限制如果某些原子處于特殊位置，如對稱中*結(jié)構精修中的若干問題

在晶體結(jié)構精修的過程中，涉及晶體學理論及一些計算數(shù)學的理論和技術，與簡單的數(shù)據(jù)擬合相比，具有變量多，計算量大等特點，特別是晶體結(jié)構精修參與的參數(shù)種類和數(shù)量會因晶體不同而不同，結(jié)構精修結(jié)果的好壞又牽涉到對晶體學理論和方法的理解

A原子的錯誤指認

一個原子對X射線的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其原子序數(shù)。這意味著如果嚴重給錯分子式可能導致無法解出結(jié)構

但原子序數(shù)相鄰的原子對X射線的散射能力稍有不同，指認錯誤并不會明顯影響解析過程，因此，在進行結(jié)構分析前最好有準確的元素分析、NMR、IR等數(shù)據(jù)，以便正確指認原子

*結(jié)構精修中的若干問題在晶體結(jié)構精修的過程中，數(shù)據(jù)質(zhì)量好，指認正確，可較明顯的降低R值。但數(shù)據(jù)質(zhì)量差時，就很難根據(jù)R的變化來指認原子

對于金屬原子的指認，難度會更大一些，一般來說只有知道晶體中確實的金屬種類，才能正確指認B原子位移參數(shù)

不合理的原子位移參數(shù)的出現(xiàn)，經(jīng)常是結(jié)構模型錯誤的一個信號，對判斷晶體結(jié)構正確性的靈敏度比R或標準偏差更高

造成不正確原子位移參數(shù)的原因可能是：

a)原子位移橢球的取向出現(xiàn)平行現(xiàn)象，暗示晶體可能具有各向異性、吸收系數(shù)大且吸收校正沒做好

數(shù)據(jù)質(zhì)量好，指認正確，可較明顯的降低R值。但數(shù)據(jù)質(zhì)量b)原子位移參數(shù)非常小，暗示更重的原子占據(jù)這一位置

c)原子位移參數(shù)非常大，暗示更輕的原子占據(jù)這個位置，或者因無序，該位置僅被原子部分占據(jù)

d）原子位移參數(shù)在物理上不合理，如橢球的形狀盤子或長條形或沒有體積，暗示數(shù)據(jù)差，數(shù)據(jù)參數(shù)比不夠，這時應對部分原子進行各向同性修正，或做無序處理，或讓相似化學環(huán)境的原子取相同的位移參數(shù)，或使用一個合理的固定值（1.5倍）

反常的原子位移參數(shù)的出現(xiàn)，還暗示可能發(fā)生更為根本性的錯誤，如定錯晶胞或空間群

b)原子位移參數(shù)非常小，暗示更重的原子C無序結(jié)構

當一物質(zhì)大部分結(jié)構大部分有序，僅小部分無序時，可用通常的方法解析。但無序部分可能出現(xiàn)原子位移參數(shù)太大，其結(jié)構在化學上不合理的情況

無序的種類有多種，常見的有：

a位置占有率無序

即同一位置被兩種或多種原子占據(jù)(看“固定”)b位置無序和取向無序

晶體中分子的部分基團，甚至整個分子按統(tǒng)計方式分布在兩個或多個位置上的現(xiàn)象，叫位置無序。如果部分基團，甚至整個分子位于旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對稱中心上，分布在兩個相互聯(lián)系的方向上的現(xiàn)象，稱為取向無序，球形基團常發(fā)生這種現(xiàn)象

C無序結(jié)構當一物質(zhì)大部分結(jié)構大部分有序，僅小部對于這一問題，有的結(jié)構，可直接由差值Fourier電子密度圖定出不同方向的排列。例如，ClO4-經(jīng)常是這樣處理的（O和O’的占有率都改為0.5)。

很多結(jié)構卻無法這樣處理。則對于無序程度輕的，可用限定（即用ISOR指令）的方法。也可把無序原子裂分為兩個原子，方法是：

先在Edit-.lst文件中找到裂分的原子坐標然后在Edit-.ins文件中做如下處理：對于這一問題，有的結(jié)構，可直接由差值Fourier電

0.08620.03890.0343N10.12830.06590.0400N2

0.39040.14470.0431O1maybesplitinto0.69860.42520.6507and0.69220.35600.65220.08790.07230.0349O2

WGHT0.0452000.000000FVAR0.2869100.5N130.3383420.1106710.42407111.000.0729900.046510=0.0401700.0033200.0082700.021590part1O140.69860.42520.6507

21.000.05part2O1’40.69220.35600.6522-21.000.05part0O240.5293570.4003700.61593711.000.0532900.087650=0.054980-0.0019900.0198600.002700.lst.ins0.08620.03890.0343N1C多種可能空間群之間的選擇

確定空間群的基本原則是就高不就低。因此，定低了對稱性就是錯誤的，必須糾正！最易犯的錯誤是將有心定為無心

E反常散射與絕對結(jié)構

a反常散射

不同原子對電子的束縛能力不同，導致了其散射能力與自由電子有所不同，散射相角也發(fā)生一定漂移，這種現(xiàn)象與X-射線的波長有關，稱為反常散射

C多種可能空間群之間的選擇確定空間群的基本原則如果晶體屬于中心對稱空間群或在忽略了反常散射的條件下，衍射點的強度嚴