第九章-表面現(xiàn)象課件

一、表面吉布斯函數(shù)第一節(jié)表面吉布斯函數(shù)和表面張力圖9-1 界面層分子與體相分子所受的作用力不同液體蒸氣F≠0f=0一、表面吉布斯函數(shù)第一節(jié)表面吉布斯函數(shù)和表面張力圖9-1在T、P一定，可逆條件下，增加dA表面積，則有：dGTP=δW，=γdA比表面吉布斯函數(shù)物理意義：恒溫恒壓可逆地增加一個單位表面積所引起系統(tǒng)吉布斯自由能的增量。單位：Jm-2

在T、P一定，可逆條件下，增加dA表面積，則有：比表面吉布斯2表面張力和比表面吉布斯函數(shù)，雖然概念、單位不同，但具有相同的數(shù)值和量綱。二、液體的表面張力γ

F=r2L

δWr'=

F·dx=r2Ldx

=

rdA

=dG經(jīng)推導(dǎo)=F/2L=γ定義：表面單位長度上與表面相切的緊縮力表面張力，用γ表示

。單位：Nm-1Jm-2=Nmm-2=Nm-1←←←←←←←←←←FdxL表面張力和比表面吉布斯函數(shù)，雖然概念、單位不同，但具有相同的3再看一個實驗，把一個系有細(xì)線圏的金屬絲環(huán)在肥皂液中浸一下，使環(huán)中形成一層液膜，細(xì)線圏可以在液膜上游動，如圖再看一個實驗，把一個系有細(xì)線圏的金屬絲環(huán)在肥皂液中浸一下，使4三、表面熱力學(xué)基本方程

以前在討論熱力學(xué)基本方程式時，都假設(shè)只有體積功，現(xiàn)在考慮到表面功時，熱力學(xué)基本方程式中應(yīng)增加rdA一項。

G=G(T,p,nB,nC,…，A)式中稱為比表面吉布斯函數(shù)

dG=-SdT＋Vdp+rdA

+ΣBμBdnB同理：

dU=TdS-pdV+rdA

+ΣBμBdnB

dH=TdS＋Vdp+rdA

+ΣBμBdnB

dA=-SdT-pdV+rdA

+ΣBμBdnB上面四個關(guān)系式稱為熱力學(xué)基本方程式，由以上關(guān)系式可得三、表面熱力學(xué)基本方程式中稱為比表面吉布斯函數(shù)5四、影響表面張力的因素：1）物質(zhì)的種類見P155表10.1.1、10.1.22）溫度的影響見P156表10.1.43）共存另一相的影響見P155表10.1.34）壓力的影響經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)四、影響表面張力的因素：經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)6四、分散度

比表面積越大，分散度越大，γ越大，表面吉氏函數(shù)越大，系統(tǒng)越不穩(wěn)定例：20℃時，水的γ=0.073Jm-2。20℃時，1g水若形成一個球滴，表面積是4.84×10-4m2。當(dāng)將其分散成半徑10-9m的小水滴,約2.4×1020個小水滴。問表面吉氏函數(shù)增加多少？解：

小水滴的表面積為：

A=4×3.14×（10-9）2×2.4×1020=3000m2dG=0.073×（3000-4.84×10-4）J=219J四、分散度例：20℃時，水的γ=0.073Jm-2。20℃時7第二節(jié)彎曲液面的一些現(xiàn)象

1、彎曲液面下的附加壓力由于表面現(xiàn)象的存在，任何液體表面都有盡量縮小表面積的趨勢，彎曲的液面就會產(chǎn)生附加壓力。

ΔP=Pl-PgrplpgrΔppgpgplplΔpΔP=Pg-PlPl=Pg第二節(jié)彎曲液面的一些現(xiàn)象

1、彎曲液面下的附加壓力ΔP=P8經(jīng)推導(dǎo)得：（拉普拉斯公式）分析：1）ΔP∝γγ↑ΔP↑2）ΔP∝1/rr↓ΔP↑凸面，ΔP＞0附加壓力的方向指向液體凹面，ΔP＜0附加壓力的方向指向氣體（ΔP的方向總是指向曲率中心）平面，r=∞ΔP=0經(jīng)推導(dǎo)得：分析：1）ΔP∝γγ↑ΔP↑92、蒸汽壓與曲率半徑對于小液滴，蒸汽壓與小液滴半徑有關(guān)，經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)：

開爾文公式r越小，γ越大，pr越大。見P160表10.2.1對于凸液面（液滴），r>0，pr>p0，即液滴的蒸氣壓大于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越大；對于凹液面（氣泡），r<0，pr<p0，即氣泡內(nèi)的蒸氣壓小于平面液體的蒸氣壓，且r越小，其飽和蒸氣壓越小。

2、蒸汽壓與曲率半徑開爾文公式r越小，γ103、微小晶體的溶解度可見，顆粒越小，溶解度越大。式中cr和c0分別為微小晶體和普通晶體的溶解度。3、微小晶體的溶解度可見，顆粒越小，溶解度越大。式中cr和c114、毛細(xì)現(xiàn)象

θ＜90°，cosθ＞0h＞0θ＞90°，cosθ＜0h＜0圖9-3 毛細(xì)管現(xiàn)象

(a)液體在毛細(xì)管中上升h(b)液體在毛細(xì)管中下降hθRr4、毛細(xì)現(xiàn)象θ＜90°，cosθ＞0h＞0圖9-3 毛12思考題：1、已知水在兩塊玻璃板間形成凹液面，而在兩塊石蠟板間形成凸液面。試解釋為什么兩塊玻璃板間放一點(diǎn)水后很難拉開，而兩塊石蠟板間放一點(diǎn)水后很容易拉開？2、在一玻璃管兩端各有一大小不等的肥皂泡。當(dāng)開啟活塞使兩泡相通，試問兩泡的體積將如何變化？為什么？3、在毛細(xì)管里裝入潤濕性的液體，當(dāng)毛細(xì)管的一端被加熱時，則管內(nèi)的潤濕液體將向哪個方向移動？4、將玻璃毛細(xì)管一端彎曲，另一端插入水中后，水面上升超過h時，水是否能從彎曲端不斷流出？5、為什么毛筆在水中毛可散開？而離開水面就聚合在一起？思考題：13第三節(jié)氣固表面上的吸附現(xiàn)象

1、吸附定義:氣體分子在固體表面相對濃集的現(xiàn)象叫～吸附劑：固體；吸附質(zhì)：氣體2、吸附類型

物理吸附

化學(xué)吸附

吸附力

范得華力

化學(xué)鍵吸附選擇性

無選擇性

有選擇性

吸附分子層可單分子層，可雙分子層只要單分子層

吸附熱較小，接近氣體的凝固熱較大，接近化學(xué)反應(yīng)熱

吸附速度較快，受溫度影響小，易達(dá)平衡，較易脫附較慢，升溫速度加快，不易達(dá)平衡，較難脫附第三節(jié)氣固表面上的吸附現(xiàn)象

1、吸附定義:氣體分子在固體143、吸附平衡

ν吸ν脫

吸附量na=n/m（mol.kg-1）Va=V/m（m3kg-1）4、吸附曲線吸附等溫線（五種類型）吸附等壓線吸附等量線3、吸附平衡4、吸附曲線15幾種不同吸附等溫線吸附等溫線（五種類型）幾種不同吸附等溫線吸附等溫線（五種類型）16吸附等壓線吸附等壓線175、朗格繆爾吸附等溫式基本假設(shè)：（1）氣固表面上為單分子吸附；（2）固體表面均勻，吸附熱為常數(shù)；（3）被吸附分子間無作用力；（4）吸附平衡是動態(tài)平衡；A（g）+M（S）AM令：覆蓋度5、朗格繆爾吸附等溫式A18空白度=1-θν吸=k1（1-θ）Pν脫=k-1θ達(dá)到吸附平衡時：ν吸=ν脫k1（1-θ）P=k-1θθ=

θ=吸附常數(shù)T↑，b↓

朗格繆爾吸附等溫式空白度=1-θ朗格繆爾吸附等溫式19分析不同壓力時，覆蓋度θ的情況。（三種情況）

朗格繆爾吸附等溫式的另外表達(dá)式：★以平衡吸附量Va和飽和吸附量Vma表示：θ=Va/Vm即

變形

以1/Va對1/p作圖，應(yīng)得一條直線，斜率=1/Vm截距=1/（Vmb）。分析不同壓力時，覆蓋度θ的情況。（三種情況）以1/Va20▲以比表面積as與每個被吸附分子的截面積am表示

V0：1mol氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積例題：P17010.3.兩邊同乘以P兩邊同乘以P216、弗羅因德利希等溫式根據(jù)實驗結(jié)果得到的經(jīng)驗式

Va=kpnk：經(jīng)驗常數(shù)，單位壓力時的吸附量，T↑，k↓；n：經(jīng)驗常數(shù)，一般0～1之間取對數(shù)得：使用范圍：中壓6、弗羅因德利希等溫式227、多分子層吸附公式——BET公式要點(diǎn)：a、氣固表面上為多分子層吸附；b、上下層分子間有作用力，同層分子間無作用力；c、固體表面均勻，除第一層吸附熱外，以上各層吸附熱相等；經(jīng)推導(dǎo)：7、多分子層吸附公式——BET公式23變形：BET公式若以從截距和斜率上求c和Vm變形：BET公式若以從截距和斜率上求c和Vm24思考題：1、關(guān)于物理吸附和化學(xué)吸附，下列說法不正確的是：A、物理吸附無選擇性，化學(xué)吸附有選擇性；B、

物理吸附為單分子吸附或多分子吸附，化學(xué)吸附為單分子吸附；C、物理吸附為分子間作用力，化學(xué)吸附為化學(xué)鍵；D、物理吸附吸熱，化學(xué)吸附放熱；2、對于朗格繆爾吸附等溫式，下列最重要的基本假設(shè)是；A、氣體是在低壓下的；B、

固體表面是不均勻的；C、吸附是單分子層的；D、吸附是多分子層的；思考題：25

第四節(jié)液-固界面現(xiàn)象

1、潤濕現(xiàn)象潤濕：固體表面上的氣體被液體取代的過程。潤濕過程是ΔG＜0的過程，分三類：((1）沾濕：g-s、g-l界面被l-s界面部分取代的過程；

ΔG=γl-s-γl-g-γs-g＜0(2）浸濕：g-s界面完全被l-s界面取代；

ΔG=γl-s-γs-g＜0(3)鋪展：l-s界面取代g-s界面，同時增大g-l界面。ΔG=γl-s+γl-g-γs-g＜0

鋪展系數(shù)S=-ΔG單位：Jm-2第四節(jié)液262、楊氏（YoungT）公式接觸角θ的概念。各界面張力處于平衡時，存在下列關(guān)系：γs-g=γl-s+γl-gcosθ（楊氏公式）θOθOrg-lrg-lrSgrl-srSgrl-s2、楊氏（YoungT）公式θOθOrg-lrg-lrSg27根據(jù)上公式可知，T、P一定時：（1）當(dāng)θ＜90°時，cosθ＞0，γs-g＞γl-sΔG=γl-s-γs-g＜0，該過程為潤濕。

（2）當(dāng)θ＞90°時，cosθ＜0，γs-g＜γl-sΔG=γl-s-γs-g＞0，該過程為不潤濕。

（3）當(dāng)θ=90°時，cosθ=0，γs-g=γl-sΔG=γl-s-γs-g=0，該過程為潤濕的分界線。根據(jù)上公式可知，T、P一定時：28當(dāng)θ=0時，cosθ=1，γs-g=γl-s+γl-g完全潤濕當(dāng)θ=180°時，cosθ=-1，γs-g=γl-s-γl-g完全不潤濕

將楊氏公式代入各潤濕過程：沾濕過程ΔG=γl-s-γl-g-γs-g=-γl-g（cosθ+1）∴180°＜θ＜90°（不潤濕）浸濕過程：ΔG=γl-s-γs-g=-γl-gcosθ∴θ＜90°（可潤濕）鋪展過程：ΔG=γls+γl-γs=-γl（cosθ-1）θ=0°（完全潤濕）當(dāng)θ=0時，cosθ=1，γs-g=γl-s+γl-g29第五節(jié)溶液的表面吸附

一、溶液的表面吸附現(xiàn)象1、定義：溶質(zhì)在表面層的濃度與本體溶液的濃度不同的現(xiàn)象叫溶液的表面吸附。C表≠C本2、類型：正吸附：C表＞C本負(fù)吸附：C表＜C本第五節(jié)溶液的表面吸附

一、溶液的表面吸附現(xiàn)象1、定義：30其吸附曲線見圖：P181圖10.5.1Ⅰ、負(fù)吸附，酸、堿、鹽、無機(jī)物；Ⅱ、正吸附，小分子有機(jī)物；Ⅲ、正吸附，大分子有機(jī)物（硬酯酸鈉，苯磺酸鈉）叫：表面活性物質(zhì)。ⅠⅡⅢ其吸附曲線見圖：P181圖10.5.1ⅠⅡⅢ313、吉布斯吸附等溫線吸附量的定義：單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與本體溶液中溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值。經(jīng)熱力學(xué)推導(dǎo)：

＜0，Γ＞0正吸附；＞0，Γ＜0負(fù)吸附；的求法：1）由γ—C曲線切線的斜率上求得；2）由γ—C經(jīng)驗式求導(dǎo)；3、吉布斯吸附等溫線＜0，Γ＞0正吸附；32例題：有機(jī)酸同系物的經(jīng)驗式如下：試求該物質(zhì)的表面吸附量。γ*溶劑的表面張力。推導(dǎo)得：例題：有機(jī)酸同系物的經(jīng)驗式如下：推導(dǎo)得：33●表面活性物質(zhì)在表面上的吸附與氣固表面吸附類似，可用朗格繆爾吸附等溫式表示。每個被吸附的表面活性物質(zhì)的橫截面相應(yīng)的吸附等溫式可用經(jīng)驗公式表示如下：Γ=?！蕈?Γ∞Kc●表面活性物質(zhì)在表面上的吸附與氣固表面吸附類似，可用朗格繆爾34二、表面活性物質(zhì)

1、表面活性物質(zhì)分類：兩類：離子型（三種）非離子型

表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂RCOONa如胺鹽C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非離子型表面活性如聚乙二醇類

HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH二、表面活性物質(zhì)1、表面活性物質(zhì)分類：表面活性劑352、一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團(tuán)兩部分所構(gòu)成，如圖所示。

油酸表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征COO-

CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+2、一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團(tuán)(親水基)和憎363、表面活性物質(zhì)性質(zhì)：1）在溶液表面相對濃集，定向排列；2）表面活性物質(zhì)的濃度較大時，在溶液內(nèi)部形成各種膠束（締合膠體或膠束）。

表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠團(tuán)單分子膜3、表面活性物質(zhì)性質(zhì)：表面活性物質(zhì)的分子在溶液374)當(dāng)表面活性物質(zhì)超過臨界膠束濃度時，其許多性質(zhì)都發(fā)生突變，見P188圖10.5.8。

各種締合膠束的形狀球狀層狀棒狀臨界膠束濃度C.M.C：形成一定形狀膠束所需表面活性物質(zhì)的最低濃度。一般c.m.c：0.01-0.001moldm-34)當(dāng)表面活性物質(zhì)超過臨界膠束濃度時，其許多性質(zhì)都發(fā)生突變38第九章--表面現(xiàn)象課件39

5）HLB值：代表表面活性物質(zhì)親水親油平衡。

HLB值越大，親水性越強(qiáng)。HLB在2-6時：油包水型；HLB在12-18時：水包油型；(P198表10.5.3）三、表面活性物質(zhì)的作用（1）去污作用（2）乳化作用（3）助磨作用（4）增溶作用：由于加入表面活性物質(zhì)而使非極性物質(zhì)在水中的溶解度增大的現(xiàn)象。注意：增溶和溶解的區(qū)別5）HLB值：代表表面活性物質(zhì)親水親油平衡。40第九章復(fù)習(xí)小結(jié)一、大綱主要內(nèi)容：1、理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念及其與接觸角、潤濕、鋪展的聯(lián)系。2、理解拉普拉斯公式及開爾文公式并會應(yīng)用。了解亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成的關(guān)系，3、理解溶液