物理化學課件第二章

第二章熱力學第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2.2熱力學第二定律2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與熵增加原理2.6熵變的計算2.7熱力學第二定律的本質與熵的統(tǒng)計意義2.8亥姆霍茲自由能和吉不斯自由能2.9變化的方向和平衡條件2.10熱力學函數(shù)之間的基本關系式第二章熱力學第二定律2.1自發(fā)變化的共同特征2熱力學第一定律主要解決能量轉化及在轉化過程中各種能量具有的當量關系，但熱力學第一定律無法確定過程的方向和平衡點，這是被歷史經驗所證實的結論。十九世紀，湯姆蓀（Thomson）和貝塞羅特（Berthlot）就曾經企圖用△H的符號作為化學反應方向的判據(jù)。他們認為自發(fā)化學反應的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應是不能自動進行的。雖然這能符合一部分反應，但后來人們發(fā)現(xiàn)有不少吸熱反應也能自動進行，如眾所周知的水煤氣反應就是一例?！?/p>

2.1

自發(fā)變化的共同特征熱力學第一定律主要解決能量轉化及在轉化過程§2.1自這就宣告了此結論的失敗。可見，要判斷化學反應的方向，必須另外尋找新的判據(jù)。自發(fā)變化在一定條件下，某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。其特征在于過程中無須外力干預即能自動進行。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性（即一去不復還）任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進行的。這就宣告了此結論的失敗?？梢?，要判斷化學反應的方向，必須(1) 水往低處流；（有勢差存在）(2) 氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）(4) 濃度不等的溶液混合均勻；（存在著濃差）(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，（存在著化學勢差）自發(fā)變化的共同特征—不可逆性(1) 水往低處流；（有勢差存在）(2) 氣體向真空分析：根據(jù)人類經驗，自發(fā)過程都是有方向性的（共同特點），即自發(fā)過程不能自動回復原狀。但這一共同特點太抽象、太籠統(tǒng)，不適合于作為自發(fā)過程的判據(jù)。我們逆向思維，考慮如果讓一自發(fā)過程完全回復原狀，而在環(huán)境中不留下任何其他變化，需要什么條件？舉幾個例子說明這一問題。分析：一、理想氣體向真空膨脹這是一個自發(fā)過程，在理想氣體向真空膨脹時（焦耳實驗）

W=0，

T=0，

U=0，Q=0如果現(xiàn)在讓膨脹后的氣體回復原狀，可以設想經過恒溫可逆壓縮過程達到這一目的。一、理想氣體向真空膨脹這是一個自發(fā)過程，在理想氣體向真空膨脹在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功W(≠0)由于理想氣體恒溫下內能不變：

U=0因此體系同時向環(huán)境放熱Q，并且Q=W如圖所示（真空膨脹為非可逆過程，不能在狀態(tài)圖上用實線畫出來）。在此壓縮過程中環(huán)境對體系做功W(≠0)由于理想氣體即：當體系回復到原狀時，環(huán)境中有W

的功變成了Q(=W)

的熱。因此，環(huán)境最終能否回復原狀（即理氣向真空膨脹是否能成為可逆過程），就取決于(環(huán)境得到的)熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它變化。即：當體系回復到原狀時，環(huán)境中有W的功變成了Q(=二、熱量由高溫流向低溫熱庫的熱容量假設為無限大（即有熱量流動時不影響熱庫的溫度）。一定時間后，有Q2的熱量經導熱棒由高溫熱庫T2流向低溫熱庫T1，這是一個自發(fā)過程。二、熱量由高溫流向低溫熱庫的熱容量假設為無限大（即有熱量流動此機器就可以從熱庫T1取出Q2的熱量，并有Q

的熱量送到熱庫T2，根據(jù)熱力學第一定律（能量守恒）：Q

=Q2+W這時低溫熱庫回復了原狀；如果再從高溫熱庫取出(Q

Q2)=W的熱量，則兩個熱源均回復原狀。但此時環(huán)境損耗了W的功(電功)，而得到了等量的(Q

Q2)=W的熱量。因此，環(huán)境最終能否回復原狀(即熱由高溫向低溫流動能否成為一可逆過程），取決于(環(huán)境得到的)熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化。此機器就可以從熱庫T1取出Q2的熱量，并有Q的熱三、Cd放入PbCl2

溶液轉變成CdCl2

溶液和PbCd(s)+PbCl2(aq.)

CdCl2(aq.)+Pb(s)已知此過程是自發(fā)的，在反應進行時有∣Q∣的熱量放出（放熱反應，Q

0）欲使此反應體系回復原狀，可進行電解反應，即對反應體系做電功?？墒筆b氧化成PbCl2，CdCl2

還原成Cd。CdCl2(aq.)+Pb(s)

Cd(s)+PbCl2(aq.)

三、Cd放入PbCl2溶液轉變成CdCl2溶液和如果電解時所做的電功為W，同時還有∣Q

∣的熱量放出，那末當反應體系回復原狀時，環(huán)境中損失的功（電功）為

W得到的熱為∣Q∣+∣Q

∣根據(jù)能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q

∣所以環(huán)境能否回復原狀（即此反應能否成為可逆過程），取決于

(環(huán)境得到的)熱(∣Q∣+∣Q

∣)能否全部轉化為功W(=∣Q∣+∣Q

∣)而沒有任何其他變化。如果電解時所做的電功為W，同時還有∣Q∣的從上面所舉的三個例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學可逆過程，最終均可歸結為這樣一個命題：“熱能否全部轉變?yōu)楣Χ鴽]有任何其他變化”

然而人類的經驗告訴我們：熱功轉化是有方向性的，即“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔坏珶岵豢赡苋哭D變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?。所以我們可以得出這樣的結論：“一切自發(fā)過程都是不可逆過程”這就是自發(fā)過程的共同特點。從上面所舉的三個例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學可逆§

2.2熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）一、熱力學第二定律的經典表述1.克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。2.開爾文說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其他變化?.2熱力學第二定律一、熱力學第二定律的經典表述1.克克勞修斯的生平簡介克勞修斯的生平簡介克勞修斯的生平簡介在《論熱的運動力……》一文中，克勞修斯首次提出了熱力學第二定律的定義：“熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體?！边@與開爾文陳述的熱力學第二定律“不可制成一種循環(huán)動作的熱機，只從一個熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏玫墓?，而其他物體不發(fā)生任何變化”是等價的，它們是熱力學的重要理論基礎。同時，他還推導了克勞修斯方程——關于氣體的壓強、體積、溫度和氣體普適常數(shù)之間的關系，修正了原來的范德瓦爾斯方程?？藙谛匏沟纳胶喗樵凇墩摕岬倪\動力……》一文中，克勞修克勞修斯的生平簡介

1854年，克勞修斯最先提出了熵的概念，進一步發(fā)展了熱力學理論。他將熱力學定律表達為：宇宙的能量是不變的，而它的熵則總在增加。由于他引進了熵的概念，因而使熱力學第二定律公式化，使它的應用更為廣泛了。1855年，克勞修斯被聘為蘇黎世大學正教授，在這所大學他任教長達十二年。這期間，他除了給大學生講課外，還積極地進行科學探索?？藙谛匏沟纳胶喗?854年，克勞修斯最先提出了熵的概克勞修斯的生平簡介另外，克勞修斯除發(fā)表了大量的學術論文外，還出版了一些重要的專著，如《機械熱理論》第一卷和第二卷、《勢函數(shù)和勢》等。在克勞修斯的晚年，他不恰當?shù)匕褵崃W第二定律引用到整個宇宙，認為整個宇宙的溫度必將達到均衡而不再有熱量的傳遞，從而成為所謂的熱寂狀態(tài)，這就是克勞修斯首先提出來的“熱寂說”。熱寂說否定了物質不滅性在質上的意義，而且把熱力學第二定律的應用范圍無限的擴大了?？藙谛匏沟纳胶喗榱硗?，克勞修斯除發(fā)表了大量的學術論克勞修斯的生平簡介克勞修斯于1888年逝世，終年六十六歲。克勞修斯雖然在晚年錯誤地提出了“熱寂說”，但在他的一生的大部分時間里，在科學、教育上做了大量有益的工作。特別是他奠定了熱力學理論基礎，他的大量學術論文和專著是人類寶貴的財富，他在科學史上的功績不容否定。他誠摯、勤奮的精神同樣值得后人學習克勞修斯的生平簡介克勞修斯于1888年逝世，終年六十六后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱，并使它完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓臋C器。物理化學三劍客1.范特霍夫：因化學熱力定律及溶液滲透壓的發(fā)現(xiàn)獲1901年諾貝爾化學獎。

2.阿倫尼烏斯：由于電介質理論獲1903年諾貝爾化學獎。

3.奧斯特瓦爾德：因為催化作用以及化學平衡與反應速度各種原理獲1909年諾貝爾化學獎.后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不說明：1.各種說法一定是等效的。若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉變?yōu)楣Γ驗闊釞C就是一種把熱轉變?yōu)楣Φ难b置；也不能認為熱不能完全轉變?yōu)楣?，因為在狀態(tài)發(fā)生變化時，熱是可以完全轉變?yōu)楣Φ模ㄈ缋硐霘怏w恒溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機并不違背能量守恒原則，但它的本質卻與第一類永動機沒什么區(qū)別。說明：1.存在的問題：根據(jù)上述方法來判斷一個過程的(自發(fā))方向還是太籠統(tǒng)、抽象；要考慮“其逆過程能否組成第二類永動機”，往往需要特殊的技巧，很不方便；同時也不能指出自發(fā)過程能進行到什么程度為止。2.解決的方向：最好能象熱力學第一定律那樣有一個數(shù)學表述，找到如U和H那樣的熱力學函數(shù)(只要計算

U、

H就可知道過程的能量變化)。在熱力學第二定律中是否也能找出類似的熱力學函數(shù)，只要計算函數(shù)變化值，就可以判斷過程的(自發(fā))方向和限度呢？1.存在的問題：2.解決的方向：3.回答是肯定的！已知一切自發(fā)過程的方向性，最終可歸結為熱功轉化問題。因此，我們所要尋找的熱力學函數(shù)也應該從熱功轉化的關系中去找；這就是下面所要著手討論的問題。3.回答是肯定的！整個循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。Q=W卡諾循環(huán)整個循環(huán)：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。Q=W卡根據(jù)絕熱可逆過程方程式所以W=nR(Th

－Tc)lnV2/V1根據(jù)絕熱可逆過程方程式所以W=nR(Th－T熱機效率(efficiencyoftheengine)或

=W/QhW=nR(Th

－Tc)lnV2/V1Qh=nRThlnV2/V1熱機效率(efficiencyoftheengine§２.3卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題?！欤?3卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的證明（反證法）：在兩個熱庫Th、Tc

之間有一個卡諾熱機R，一個任意熱機I，如果熱機I的效率比卡諾機R的效率大，則同樣從熱庫Th

吸取熱量Qh，熱機I所作的W

將大于卡諾機R所作的功W，即W

W，或表達成：ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQhW證明（反證法）：ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQh

Qc

Qc

即此任意熱機I的放熱量小于卡諾機。①以熱機I從熱庫Th

吸熱Qh并做功W

，同時有

Qc

的熱流入熱庫Tc；ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQhWQcQc①以熱機I從熱庫②從W

的功中取出W的功(W

W)對卡諾機R作功。由于R是可逆機，所以得到W的功時就可從熱庫Tc

吸取

Qc

的熱量，同時有Qh的熱量流入熱庫Th（用虛線表示卡諾機反轉，制冷機）。③總的效果是：熱庫Th

沒有變化，熱庫Tc

得熱

Qc

，失熱

Qc

，環(huán)境總效果為失熱：

Qc

Qc

環(huán)境從熱機I得功W

，從熱機R失功W，環(huán)境總效果為得功：W

W顯然：

Qc

Qc

=W

W（第一定律）②從W的功中取出W的功(WW)對卡諾

Qc

Qc

=W

W即：熱庫Tc所失去的熱全部變?yōu)楣Γ艘酝?，沒有任何其它變化，這就構成了第二類永動機，與熱力第二定律相矛盾。ThTcIW’Qh│Qc’│﹤│Qc│RQhW∴熱機I的效率不可能比卡諾機R的效率大。通常不可逆的卡諾循環(huán)或其它循環(huán)熱機效率均小于可逆卡諾循環(huán)（簡稱卡諾循環(huán)熱機）QcQc=WW即：熱庫Tc所失去的熱卡諾的生平簡介法國物理學家薩迪．卡諾（N．L．SadiCarnot，1796－1832）創(chuàng)立的理想熱機理論，現(xiàn)在不僅在熱機工程界受到普遍重視，而且被列為物理學領域的一項重大發(fā)現(xiàn)。然而，卡諾的理論在創(chuàng)立后長期都未能得到應有的重視。只是到了1848年開爾文（LordKelvin，1824－1907）根據(jù)卡諾定理提出絕對溫標概念后，卡諾的理論才稍微引起了科學界的注意。卡諾的生平簡介法國物理學家薩迪．卡諾（N．L．SadiCa卡諾的生平簡介卡諾的理論不僅是熱機的理論，它還涉及到熱量和功的轉化問題，因此也就涉及到

熱功當量、熱力學第一定律及能量守恒與轉化的問題。可以設想，如果卡諾的理論在

1824年就開始得到公認或推廣的話，這些定律的發(fā)現(xiàn)可能會提前許多年。這種估計不算

過分，根據(jù)前面的分析，卡諾至遲在1824－1826年間就計算過熱功當量，這比焦耳的工

作要早17~19年。雖然他的計算不夠精確，但他的理論見解是正確的?？ㄖZ的生平簡介卡諾的理論不僅是熱機的理論，它還涉及到熱量和功§2.4熵的概念卡諾熱機中：

W=Qc+Qh

代入：

=W/Qh=1

(Tc/Th)

(Qc+Qh)/Qh=(Th

Tc)/Th

或：一.不可逆過程的熱溫商及熵函數(shù)的引出：§2.4熵的概念卡諾熱機中：或：一.不可逆過程的熱溫商結論：卡諾機在兩個熱庫之間工作時，其“熱溫商”之和等于零。對于任意可逆循環(huán)過程，熱源可能有多個（n>2）。那么體系在各個熱源上的熱溫商之和是否也等于零？即關系式：是否依然成立？或結論：對于任意可逆循環(huán)過程，熱源可能有多個（n>2）。那如圖圓環(huán)ABA表示任意一可逆循環(huán)過程，循環(huán)過程可用一系列恒溫可逆和絕熱可逆過程來近似代替。顯然，當這些恒溫、絕熱可逆過程趨于無窮小時，則它們所圍成的曲折線就趨于可逆循環(huán)過程ABA。如圖圓環(huán)ABA表示任意一可逆循環(huán)過程，循環(huán)過程可用一系列恒溫事實上，這些曲折線過程可構成很多小的可逆卡諾循環(huán)在每一個微循環(huán)中：

Qi/Ti+

Qj/Tj=0

Qi表示微小的熱量傳遞；將所有循環(huán)的熱溫商相加，即為曲折線循環(huán)過程的熱溫商之和：

(

Qi/Ti)曲折線=0當每一個卡諾微循環(huán)均趨于無限小時，閉合曲折線與閉合曲線ABA趨于重合，上式演變?yōu)椋?/p>

事實上，這些曲折線過程可構成很多小的可逆卡諾循環(huán)在每一個微循加和計算時，當每一分量被無限分割時，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的積分，式中：∮表示一閉合曲線積分；

Qr表示微小可逆過程中的熱效應；

T

為該微小可逆過程中熱庫的溫度。結論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商的閉合曲線積分為零。

加和計算時，當每一分量被無限分割時，不連續(xù)的加和演變成連續(xù)的如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程

和

組成（如圖），則上式閉合曲線積分就可看作兩個定積分項之和如果將任意可逆循環(huán)看作是由兩個可逆過程和組成（如上式可改寫為：上式表明從狀態(tài)A

狀態(tài)B的可逆過程中，沿()途徑的熱溫商積分值與沿()途徑的熱溫商積分值相等。上式可改寫為：上式表明從狀態(tài)A狀態(tài)B的可逆過程中，沿由于途徑

、

的任意性，得到如下結論：積分值:僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)B，而與可逆變化的途徑(

、

或其他可逆途徑)無關。由此可見，積分值可表示從狀態(tài)A

狀態(tài)B，體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值。由于途徑、的任意性，得到如下結論：僅僅取決于始態(tài)A和我們將這個狀態(tài)函數(shù)取名為“熵”，用符號“S”

表示。熵：既有熱（轉遞）的含義

“火”，又有熱、溫（相除）的含義

“商”，組合成漢字“熵”，“Entropy”[

entr?pi]。我們將這個狀態(tài)函數(shù)取名為“熵”，

SA

B=SB

SA=∫AB(

Qr/T)

dS=

Qr/T注意：1）上兩式的導出均為可逆過程，其中的

Qr(“r”表示可逆過程)為微小可逆過程熱效應，故此兩式只能在可逆過程中才能應用；2）熵的單位為：J/K

（與熱容量相同）。注意：二.不可逆過程的熱溫商由卡諾定理可知：η不可逆＜

η可逆則：設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：二.不可逆過程的熱溫商由卡諾定理可知：η不可逆＜η可設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有或△S=體系不可逆過程A

B的熵變量

SA

B

大于其熱溫商設有一個循環(huán)，為不可逆過程，為可逆問題比較ＡＢ過程△SIR

和△SR的大小？注意：無論過程A

B可逆與否，體系熵變量

SA

B

均為定值（只取決于始、終態(tài)），數(shù)值上等于A

B可逆過程的熱溫商，即：而

(

Qi

/Ti)A

B

僅表示不可逆過程的“熱溫商”，并不是體系A

B的熵變量。問題比較ＡＢ過程△SIR和△SR的大小？注意：無論過程包含兩層含義：1）熵變量

SA

B

是狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始(A)、終(B)態(tài)，熵變量

SA

B值剛好與A

B可逆過程的熱溫商相等。2）不可逆過程的熱溫商

(

Qi

/Ti)A

B

小于其熵變量

SA

B。包含兩層含義：1）熵變量SAB是狀態(tài)函數(shù)S的變量三.熱力學第二定律的數(shù)學表示式：Clausius不等式是實際過程的熱效應，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。對于微小變化：或Clausius不等式，也可作為熱力學第二定律的數(shù)學表達式三.熱力學第二定律的數(shù)學表示式：Clausius不等式是Clausius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。1.若S>

(

Q

/T)不可逆過程2.

S=

(

Q

/T)可逆過程3.

S＜

(

Q

/T)不可能發(fā)生的過程Clausius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化“熵判據(jù)”對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。這就是“熵增加原理”“熵判據(jù)”對于絕熱體系， ，所以Clausius不等式為Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。“>”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發(fā)過程“=”號為處于平衡狀態(tài)孤立體系：“孤立體系中的過程總是自發(fā)地向熵值增加方向進行?！鄙鲜鰹闊崃W第二定律的另一種表述方法

熱力學第二定律的“熵”表述。Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化非孤立體系

S(體系+環(huán)境)≥0容量性質熵有加和性：

S(體系+環(huán)境)=

S體系

+

S環(huán)境≥0對于非孤立體系：當體系的熵變與環(huán)境熵變之和大于零，則為自發(fā)（不可逆）過程；當體系的熵變與環(huán)境熵變之和等于零，則為可逆過程。故：

“一切自發(fā)過程的總熵變均大于零”

—熵增加原理非孤立體系S(體系+環(huán)境)≥0容量性質熵有加和性：對于注意：1.當體系得到（或失去）熱時，環(huán)境就失去（或得到）等量的熱（Q環(huán)

=

Q體）2.通常將環(huán)境看作一熱容量無限大的熱庫，傳熱過程中其溫度不變；所以不論體系的變化是否可逆，對于熱容量無限大的環(huán)境來說，其Q環(huán)的傳遞過程均可當作是可逆的，即：注意：1.當體系得到（或失去）熱時，環(huán)境就失去（或得到）等對于環(huán)境來說

S環(huán)

=

Q環(huán)

/T環(huán)

=

Q體

/T環(huán)

或

S環(huán)

=

Q/T

適合于可逆或不可逆過程；不特別說明，Q為體系的熱效應；T為環(huán)境溫度。對于環(huán)境來說§2.5熵變的計算計算要點1.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環(huán)境熵變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱與環(huán)境熱大小相同，符號相反；3.判斷過程的方向必須用總熵變，絕熱時可用體系熵變；4.計算體系熵變的基本公式：§2.5熵變的計算計算要點一、單純狀態(tài)變化1.等溫過程ΔS體ΔS熱熱若理想氣體，等溫過程：ΔU＝0，則ΔS體一、單純狀態(tài)變化1.等溫過程ΔS體ΔS熱熱若理想氣體，等溫過例1：2mol理想氣體在273K，pθ下經（1）等溫可逆膨脹至0.1pθ，（2）向真空自由膨脹至0.1pθ，（3）對抗恒外壓0.1pθ，計算三個過程的熵變，并判斷過程的自發(fā)性。ΔS環(huán)＝-ΔS體＝-38.28J·K-1ΔS總＝ΔS環(huán)＋ΔS體＝0ΔS總＝ΔS隔＝0解：（1）ΔS體＝

＝38.28J·K-1例1：2mol理想氣體在273K，pθ下經（1）等溫可逆膨脹（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝0

ΔS總＝38.28J·K-1

ΔS總＝ΔS隔＝38.28J·K-1>0∴該自由膨脹是自發(fā)的，不可逆過程（3）ΔS體＝38.28J·K-1

ΔS環(huán)＝（2）ΔS體＝38.28J·K-1（2）ΔS體＝38.2＝-14.97J·K-1ΔS總＝ΔS體＋ΔS環(huán)＝38.28-14.97=23.31J·K-1ΔS總＝ΔS隔＝23.31J·K-1∴該恒外壓膨脹也是自發(fā)的，不可逆過程理想氣體等溫過程ΔU＝0，Q＝W＝p外（V2－V1）ΔS環(huán)＝＝-14.97J·K-1理想氣體等溫過程2.恒壓過程

若Cp為常數(shù)，則ΔS體＝ΔS體＝若Cv為常數(shù)，則ΔS體＝ΔS體＝3.恒容過程2.恒壓過程若Cp為常數(shù)，則ΔS體＝ΔS體＝若Cv例2：已知CO2的Ｃp,m=[32.22+22.18×10-3T–3.49×10-6T2]JK-1mol-1,今將88g,０oC的CO2氣體放在一溫度為100oC的恒溫器內加熱，試求算其△Ｓ，并與實際過程的熱溫商比較之解：ΔS體＝=[2∫273373{32.22+22.18×10-3T–3.49×10-6T2}dT/T

=24.3J/K此過程的熱溫商為：Q/T=[2∫273373{32.22+22.18×10-3T–3.49×10-6T2}]/373

=20.92J/KΔS>Q/T故此過程為不可逆過程例2：已知CO2的Ｃp,m=[32.22+22.18例3：今有2mol某理想氣體，其Cv=20.79JK-1mol-1,由50oC100dm3加熱膨脹150oC,150dm3.求系統(tǒng)的ΔS解：2mol,50oC,100dm32mol,150oC,150dm32mol,150oC,100dm3△S△S1△S2定容過程定溫過程△S=△S1+△S2

例3：今有2mol某理想氣體，其Cv=20.79JK-△S1=nCv,mlnT2/T1=2×20.79ln423/323=11.21J/K△S2=nRlnV2/V1=2×8.314ln150/100=6.74J/K△S=△S1+△S2=17.95J/K△S1=nCv,mlnT2/T1=2×20.79ln44.理想氣體任意狀態(tài)變化過程A(T1,p1,v1)設計可逆途徑ⅠB(T2,p2,v2)C(T1,p2,v`)等溫ΔS1等壓ΔS2ΔS體ΔS4.理想氣體任意狀態(tài)變化過程A(T1,p1,v1)設計可逆途設計可逆途徑ⅡA(T1,p1,v1)B(T2,p2,v2)ΔSC(T1,p`,v2)等溫ΔS1等容ΔS2ΔS體設計可逆途徑ⅡA(T1,p1,v1)B(T2,p2,v2)Δ或直接由熱力學第一定律推出：在該過程設計為中非體積功為零的可逆過程，則dS體△S或直接由熱力學第一定律推出：dS體△SΔS體ΔS體5.理想氣體等溫等壓混合過程：TpTpnAnBVBVAABTpn=nA+nBVA+BΔSΔS混ΔS混＝ΔSA＋ΔSB5.理想氣體等溫等壓混合過程：T∴ΔS混>0ΔS總＝ΔS混＋ΔS熱＝ΔS混>0