1-NMR基本原理解析課件

第四章核磁共振波譜（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR）第四章核磁共振波譜（NuclearMagneticR*21952年諾貝爾物理學獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)領導的兩個研究組首次獨立觀察到核磁共振信號，共同獲得諾貝爾物理學獎。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)發(fā)展歷史*21952年諾貝爾物理學獎：布洛赫(FelixBloch*3發(fā)展歷史1950年前后Proctor發(fā)現(xiàn)處在不同化學環(huán)境的同種原子核有不同的共振頻率，即化學位移；隨即又發(fā)現(xiàn)因相鄰自旋核而引起的多重譜線，即自旋－自旋耦合。就此開拓了核磁共振在化學領域的應用。二十世紀六十年代出現(xiàn)脈沖傅里葉變換核磁共振方法和譜儀，引起了該領域革命性進步。*3發(fā)展歷史1950年前后Proctor發(fā)現(xiàn)處在不同化*4發(fā)展現(xiàn)狀儀器向更高的磁場發(fā)展；各種新的脈沖系列的應用和發(fā)展；提出并實現(xiàn)了二維核磁共振譜以及三維和多維核磁譜、多量子躍遷等NMR測定新技術，在歸屬復雜分子的譜線方面非常有用。*4發(fā)展現(xiàn)狀儀器向更高的磁場發(fā)展；*51991年諾貝爾化學獎：恩斯特R.R.Ernst（1933－）瑞士物理化學家他的主要成就在于他在發(fā)展高分辨核磁共振波譜學方面的杰出貢獻。*51991年諾貝爾化學獎：恩斯特R.R.Ernst（193*6發(fā)展現(xiàn)狀固體高分辨NMR技術、HPLC-NMR聯(lián)用技術及各種稀有核的測定技術的發(fā)展；核磁共振成像（MRI）技術等新的分支學科出現(xiàn)，可無損測定和觀察物體以及生物活體內非均勻體系的圖象，在許多領域有廣泛應用，也成為當今醫(yī)學診斷的重要手段。勞特布爾（美）和曼斯菲爾德（英）因此獲得2003年諾貝爾生理學和醫(yī)學獎。*6發(fā)展現(xiàn)狀固體高分辨NMR技術、HPLC-NMR聯(lián)用*72003年諾貝爾生理學和醫(yī)學獎:美國科學家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國科學家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振成像“拍攝”的腦截面圖象Peter*72003年諾貝爾生理學和醫(yī)學獎:美國科學家保羅·勞特布*82002諾貝爾化學獎:

瑞士科學家?guī)鞝柼亍?維特里?！癴orhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".*82002諾貝爾化學獎:概述

核磁共振波譜是指位于外磁場中的原子核吸收電磁波后從一個自旋能級躍遷到另一個自旋能級而產生的吸收波譜。

檢測電磁波被吸收的情況就可得到核磁共振波譜。根據(jù)波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構。概述核磁共振波譜是指位于外磁場中的原子核吸收電磁4.1基本原理4.2核磁共振氫譜（1HNMR）4.3核磁共振碳譜（13CNMR）4.4二維譜4.1基本原理§4.1基本原理（一）原子核的自旋角動量和磁矩核的自旋

自旋量子數(shù)I:

描述核的自旋運動,與核的質量數(shù)和質子數(shù)有關。4.1.1NMR現(xiàn)象的產生§4.1基本原理（一）原子核的自旋角動量和磁矩4.1.一種核的自旋量子數(shù)I是固定的，如：1H核I=1/2；I=0的原子核，無自旋，無核磁共振現(xiàn)象；I≠0的核都有核磁共振現(xiàn)象。Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，有自旋，是核磁共振研究的主要對象。I≠0的其它核核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少。討論：一種核的自旋量子數(shù)I是固定的，如：1H核I=1/2；討論：

原子核的自旋角動量——矢量：空間方向量子化

原子核的磁性和磁矩——矢量原子核的磁性用核磁矩μ來描述。γ:旋磁比原子核的自旋角動量——矢量：空間方向量子化原子核的磁性和

原子核的旋磁比

是原子核的基本屬性之一，因原子核總類的不同而不同，γ越大，核磁共振中越容易檢測到。

1H

＝26.752×107T-1·S-113C

＝6.728×107T-1·S-1（T

特斯拉，磁場強度的單位，S

秒）；

愈大，核的磁性愈大，其核磁共振信號愈易檢測。原子核的旋磁比是原子核的基本屬性之一，因原（二）磁性核在外磁場（H0）中的行為原子核在外磁場中的自旋取向

核在外磁場中定向排列，其取向是空間方向量子化的。相對于外磁場方向，可以有（2I+1）種取向。磁量子數(shù)m=I,I-1,…,-I,可取2I+1個不同數(shù)值。（二）磁性核在外磁場（H0）中的行為磁量子數(shù)m=I,I-1核的進動核的進動磁矩μ與H0之間的相互作用能為：

，

所以，原子核的不同取向就代表了不同的能級不同的取向（m不同），E不同原子核在外磁場中的能級裂分

磁矩μ與H0之間的相互作用能為：，I=1/2的核，m=+1/2

，μ與H0一致，E<0，核處于低能級；(2)m=-1/2，μ與H0相反，E>0，核處于高能級；I=1/2的核，能級差：能級差：（三）核磁共振產生的條件

（三）核磁共振產生的條件總結：核磁共振條件：

(1)核有自旋(磁性核)，即I≠0；

(2)外磁場H0;(3)照射頻率與外磁場的關系滿足：總結：核磁共振條件：討論共振條件：(2)不同原子核,γ不同，相同磁場強度H0，共振頻率

不同。

如：H0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz(1)對于同一種核，γ為定值，共振頻率

隨H0發(fā)生變化。

1H：H0=1.409T

時，共振頻率

=60MHz

；

H0=2.305T

時，共振頻率

=100MHz。(3)實現(xiàn)NMR有兩種方式：

A.固定H0

，逐漸改變照射體系的頻率——掃頻法

B.固定照射頻率

，逐漸改變磁場強度——掃場法討論共振條件：(2)不同原子核,γ不同，相同磁場強度H0，幾種常見核磁共振譜圖：核磁共振氫譜：1HNMR

核磁共振碳譜:13CNMR

核磁共振氟譜：19FNMR

核磁共振磷譜：31PNMR幾種常見核磁共振譜圖：（四）核磁共振儀樣品管

1HNMR工作原理

（四）核磁共振儀樣品管1HNMR工作原理用于有機物結構分析的必須是高分辨率儀器核磁共振儀的分類：按外磁場強度不同而所需的照射頻率分為：60MHz、100MHz、200MHz、300MHz、400MHz、500MHz、600MHz、800MHz等型號，核磁共振儀的型號通常用H的共振頻率來表示;按磁場的來源：分為永久磁鐵、電磁鐵和超導磁體；根據(jù)射頻的照射方式：分為連續(xù)波核磁共振譜儀（CW－NMR）和脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀（PFT－NMR）。用于有機物結構分析的必須是高分辨率儀器按磁場的來源：分為永久磁體：提供強的穩(wěn)定均勻的磁場射頻振蕩器：產生一個與外磁場強度相匹配的射頻頻率，提供能量使磁核從低能級到高能級。射頻接受器：用于接受攜帶樣品核磁共振信號的射頻輸出,并將接收到的信號傳送到放大器放大。探頭:有樣品管座、發(fā)射線圈、接受線圈、變溫元件等。掃描單元：安裝在磁極上的掃描線圈，提供一個附加可變磁場，用于掃描測定。連續(xù)波核磁共振譜儀磁體：提供強的穩(wěn)定均勻的磁場連續(xù)波核磁共振譜儀脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR

在外磁場保持不變的條件下，使用一個強而短的射頻脈沖照射樣品。這個射頻脈沖包括所有不同環(huán)境的同類磁核的共振頻率。各種核同時激發(fā)，發(fā)生共振，然后通過弛豫逐步恢復Boltzmann平衡。在這個過程中，射頻接受器接受信號，得到隨時間衰減的信號，稱自由感應衰減信號（FID)，通過計算機進行傅里葉變換轉化為通常的NMR譜圖。脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀PFT-NMRFT-NMR譜儀特點：

掃描速度快，測定一張譜圖只需要幾秒-幾十秒的時間。不僅改善1H等天然豐度高的核種的譜圖質量，而且使天然豐度小、絕對靈敏度低的同位素核的核磁共振測定得以實現(xiàn)。1-NMR基本原理解析ppt課件核磁共振譜示意圖：H低場吸收能量強度高場信號磁場強度（頻率υ０）H0核磁共振譜示意圖：H低場吸收能量強度高場信號磁場強（五）弛豫

受激吸收和發(fā)射同時發(fā)生，且有相同的幾率。如果高低能級上的粒子數(shù)相同，便觀察不到凈吸收信號。這種現(xiàn)象稱作“飽和”。－Boltzmann分布表明，在通常情況下低能級上的粒子數(shù)比高能級上的粒子數(shù)多。平衡狀態(tài):（五）弛豫受激吸收和發(fā)射同時發(fā)生，且有相同的幾率。如果高低－為了能持續(xù)檢測到吸收信號，必須保持低能級上的粒子數(shù)始終多于高能級。－

高能級上的粒子回到低能級的途徑：自發(fā)輻射自發(fā)輻射的幾率與

E成正，在NMR中很小。弛豫粒子從激發(fā)態(tài)回到Boltzmann平衡的過程

在60MHz的NMR儀器(H0＝1.41T)中，－為了能持續(xù)檢測到吸收信號，必須保持低能級上－高能級上自旋-晶格弛豫（spin-latticerelaxation）

縱向弛豫

自旋核與周圍環(huán)境(固體的晶格，液體則是周圍的同類分子或溶劑分子)交換能量的過程；弛豫過程所需時間以T1表示；T1愈小、弛豫的效率(1/T1)愈高，愈有利于核磁共振信號測定。固體分子熱運動受限制，T1很大。液體及氣體樣品的T1僅幾秒鐘。因此測定核磁共振譜時一般多采用液體試樣。自旋-晶格弛豫（spin-latticerelaxatio自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）

橫向弛豫

核與核之間進行能量交換的過程;

弛豫時兩個核的取向被掉換，各種能級的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。弛豫過程所需時間以T2表示，氣體及液體樣品T2為1秒左右。固體及粘度大的液體試樣由于核與核之間比較靠近，有利于磁核間能量的轉移，T2僅10-4～

10-5秒。自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）核磁共振基本原理示意圖核磁共振基本原理示意圖4.1.2化學位移

實際情況并非如此!!!

根據(jù)核磁共振基本原理，核磁共振只能區(qū)分不同元素的核。

如，H0＝1.4092T時，

1H的共振頻率為60MHz

13C

的共振頻率為15.1MHz4.1.2化學位移實際情況并非如此!!!例如：乙醇的氫譜中有三個共振吸收峰。

有機分子中，與不同基團相連的氫原子核，具有不同的共振信號。例如：乙醇的氫譜中有三個共振吸收峰。有機分子中，與不同1.化學位移的產生核實際受到的磁場強度H0’

電子云對核的屏蔽作用

核外有電子云

裸露的核：H0’=H0－

H0=H0（1－

）

為使核發(fā)生共振，須提高外磁場強度以抵消感應磁場由此產生了化學位移1.化學位移的產生核實際受到的磁場強度H0’電子云對核化學位移

化學位移：由于化學環(huán)境的差異而引起的同類磁核在核磁共振中出現(xiàn)不同共振信號的現(xiàn)象?；瘜W位移化學位移：由于化學環(huán)境的差異而引起的同

屏蔽常數(shù)

與原子核所處的化學環(huán)境有關:

d

為抗磁屏蔽球形對稱的s電子云產生。與外磁場方向相反，削弱外磁場（屏蔽作用）。共振信號發(fā)生在高場。

p

為順磁屏蔽核外非球形對稱的電子云產生。與外磁場方向相同，增強外磁場（去屏蔽作用）。共振信號發(fā)生在低場。

a

為相鄰基團的各向異性的影響。

s為溶劑、介質等其他因素的影響。屏蔽常數(shù)與原子核所處的化學環(huán)境有關:1-NMR基本原理解析ppt課件2.化學位移的表示方法—屏蔽作用引起的共振頻率差別很小。

100MHz儀器中，不同化學環(huán)境的1H的共振頻率差別在0～1500Hz范圍內，難以測量。

以一標準物質作為基準，測定樣品和標準物質的共振頻率之差?！舱耦l率與外磁場強度有關,不同儀器測定結果難以比較。2.化學位移的表示方法—屏蔽作用引起的共振頻率差別很小?；瘜W位移的表示：化學位移的表示：1-NMR基本原理解析ppt課件以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：3.基準物質的選擇常用：四甲基硅烷(tetramethylsilane，簡稱TMS)優(yōu)點是：化學性質不活潑，與樣品及溶劑等不發(fā)生化學反應和分子間締合。四個甲基有相同的化學環(huán)境，在氫譜和碳譜中都只有一個吸收峰。電負性：Si(1.9)<C(2.5)，氫和碳核受大的屏蔽效應，產生的信號不會干擾樣品NMR信號。沸點很低（27℃）易去除，有利于回收樣品。3.基準物質的選擇常用：四甲基硅烷

在1H和13C譜中規(guī)定：TMS的化學位移值

=0，位于圖譜的右邊。其左邊

為正值，在它的右邊

為負值。

1H

=0～20

13C

=0～200

其它標準物：如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸鈉(又稱DSS)，叔丁醇，丙醇等。（增大）（減?。┰?H和13C譜中規(guī)定：TMS的化學位移值=0，位于4.化學位移的測定

TMS作為內標物和樣品一起溶解于合適的溶劑中進行測定

1H和13C測定一般使用氘代溶劑。

CD3SOCD32.49(5重峰);D2O4.6(s);CDCl37.24(s);CD3OD3.50(5重峰),4.78(1);CD3COCD32.04(5重峰)4.化學位移的測定4.1.3自旋－自旋耦合自旋-自旋耦合：相鄰磁核之間的相互干撓現(xiàn)象；自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重譜線現(xiàn)象4.1.3自旋－自旋耦合自旋-自旋耦合：相鄰磁核之間的相A核鄰近有一個X核(自旋量子數(shù)為1/2)A核，不考慮鄰近核時：X的取向＋1/2,(↑,α)X的取向-1/2,(↓,β)1.耦合作