雙重固化技術(shù)在UV膠粘劑中的應(yīng)用課件

雙重固化技術(shù)在UV膠粘劑中的應(yīng)用

雙重固化技術(shù)在UV膠粘劑中的應(yīng)用1UV固化技術(shù)的基本概念

紫外光(UV)固化技術(shù)是二十世紀(jì)60年代以來開發(fā)的一種高效，節(jié)能，環(huán)保的高新固化技術(shù)，它是指在高能量的紫外光作為固化能源的照射下，由體系中的光引發(fā)劑吸收紫外光產(chǎn)生自由基，引發(fā)光敏樹脂(預(yù)聚物)和活性稀劑分子發(fā)生連鎖聚合反應(yīng)，使得液相體系在瞬間進(jìn)行聚合、交聯(lián)和固化的過程。UV固化技術(shù)的基本概念紫外光(UV)固化技術(shù)是二十世紀(jì)62

UV固化膠粘劑主要組分

UV固化膠粘劑主要由預(yù)聚物、光引發(fā)劑、活性單體等組成，根據(jù)不同的需要還可加入增感劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、增粘劑、抗氧劑等各種助劑。預(yù)聚物是UV固化膠粘劑的主要成分，其結(jié)構(gòu)和分子量的大小都影響著產(chǎn)物的硬度、柔韌性、粘接強度、耐介質(zhì)性和持久性等，其反應(yīng)速度與分子量、官能度及官能團(tuán)的種類有關(guān)。

UV固化膠粘劑主要組分

UV固化膠粘劑主3預(yù)聚物(prepolymer)

預(yù)聚物是UV固化體系最主要的組分，它構(gòu)成了固化產(chǎn)品的基本骨架，決定固化后產(chǎn)品的基本性能(如硬度、柔韌性、粘附性、耐磨性、耐水性、耐腐蝕性，光學(xué)性能和耐老化性能等)。另外預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)對光固化的速度也有很大的影響,不同的固化體系需要選用不同的預(yù)聚物。按光引發(fā)劑引發(fā)的方式，預(yù)聚物一般可以分為兩種：1.自由基固化型2.陽離子固化型預(yù)聚物(prepolymer)

預(yù)聚物是UV固化體系41.自由基固化型預(yù)聚物

自由基光固化預(yù)聚物要求分子必須帶有不飽和基團(tuán)。在紫外光的照射下，分子中的不飽和基團(tuán)相互交聯(lián)，由液態(tài)涂層變成固態(tài)涂層。丙烯酸酯由于其反應(yīng)活性高而經(jīng)常被使用。常用的預(yù)聚物主要有環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。1.自由基固化型預(yù)聚物

自由基光固化預(yù)聚物要求分子必52.陽離子固化型預(yù)聚物

陽離子固化型預(yù)聚物是指在陽離子光引發(fā)劑的存在下，經(jīng)過紫外光照射后，光引發(fā)劑分解成質(zhì)子或離子，從而引發(fā)體系(預(yù)聚體和單體)進(jìn)行開環(huán)聚合或陽離子聚合的一類預(yù)聚體。陽離子固化體系適合的預(yù)聚物主要包括各種環(huán)氧樹脂、環(huán)氧官能化聚硅氧烷樹脂、具有乙烯基醚官能基的樹脂。目前，由于聚合速率的影響，陽離子固化型預(yù)聚物單獨應(yīng)用較少。2.陽離子固化型預(yù)聚物

陽離子固化型預(yù)聚物是指在陽離子6光引發(fā)劑

光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組分，加入光引發(fā)劑可使膠粘劑光敏感度大幅度增加，加快體系的固化速度。盡管光引發(fā)劑在整個光固化體系中只占很小的比例(0.5%-6.0%)，

但在光固化過程中起著重要的作用。光引發(fā)劑吸收紫外光后，經(jīng)分解產(chǎn)生自由基或離子，引發(fā)體系中的不飽和鍵聚合、交聯(lián)固化成一整體。常用的光引發(fā)劑按固化機理分為:1.自由基型2.陽離子型。光引發(fā)劑光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組分，加入光引發(fā)71.自由基光引發(fā)劑自由基光引發(fā)劑由紫外光光照后產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)體系進(jìn)行聚合反應(yīng),自由基光引發(fā)劑可分為兩類:(1).分裂型光引發(fā)劑(2).奪氫型光引發(fā)劑1.自由基光引發(fā)劑自由基光引發(fā)劑由紫外光光照后產(chǎn)生自8(1).分裂型光引發(fā)劑

包括苯偶姻及其衍生物類、苯偶酞縮酮類、苯乙酮類等。這種類型的引發(fā)劑在吸收紫外光后均裂，產(chǎn)生兩個自由基，再由自由基引發(fā)不飽和基團(tuán)聚合。BASF公司開發(fā)了一種新的光引發(fā)劑?；籽趸?，如BAPO，819和TPO等也屬于分裂型引發(fā)劑。酰基磷氧化物中添加微量紅色、藍(lán)色、紫色等有機顏料，同樣可以有效防止黃變現(xiàn)象的發(fā)生。(1).分裂型光引發(fā)劑

包括苯偶姻及其衍生物類、苯偶9(2).奪氫型光引發(fā)劑

包括二苯甲酮和胺類化合物、硫雜蒽酮類、樟腦醌和雙咪唑等。硫雜蒽酮類光引發(fā)劑在近紫外光區(qū)的最大吸收波長在330-42Onm，且吸收能力和奪氫能力強，具有較高的引發(fā)效率。

鈦茂光引發(fā)劑是少數(shù)幾個能滿足各方面要求的金屬有機光引發(fā)劑之一，它們具有良好的光活性、熱穩(wěn)定性和毒理性能。不僅在可見光區(qū)吸收良好，在UV光區(qū)也有較強的吸收，但消光系數(shù)太大，只適合薄涂層。(2).奪氫型光引發(fā)劑包括二苯甲酮和胺類化合物、硫雜102.陽離子型光引發(fā)劑

陽離子光固化體系其主要是利用引發(fā)劑光照后產(chǎn)生酸的特點，使一些陽離子聚合反應(yīng)或酸催化反應(yīng)得以在光照后進(jìn)行。陽離子引發(fā)劑主要包括芳香重氮鹽、芳基碘錫鹽、硫錫鹽和芳茂鐵鹽類。重氮鹽由于光引發(fā)時產(chǎn)生氣泡而且穩(wěn)定性差，現(xiàn)在己基本淘汰。最常用的是硫錫鹽和碘錫鹽等。2.陽離子型光引發(fā)劑陽離子光固化體系其主要是利用引發(fā)11活性單體

l)自由基聚合活性單體自由基活性單體一般以丙烯酸酸型活性單體為主，根據(jù)單體中官能團(tuán)雙鍵目，可分為單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)及多官能團(tuán)丙烯酸酯，官能團(tuán)數(shù)目越多，紫外固化速度越快，同時又能提高固化物的耐熱等性能。但用量過大時，會產(chǎn)生固物硬而脆的缺點。對單體的要求除了應(yīng)具有的固化速度、高反應(yīng)活性、低粘度以及優(yōu)異機械性能之外，還要兼顧揮發(fā)性小、低毒、低氣味、與樹脂相溶性好等，因而在往往采用混合單體以提高膠粘劑的綜合性能?；钚詥误w

l)自由基聚合活性單體12

2)陽離子聚合活性單體

低分子量的環(huán)氧化合物和乙烯基醚化合物都可以做陽離子固化體系的單體稀釋劑。環(huán)氧化合物與乙烯基醚化合物相比，聚合時不易受濕氣的阻聚，但其反應(yīng)活性較差。二者?？膳浜鲜褂?。

2)陽離子聚合活性單體13UV固化反應(yīng)機理UV固化反應(yīng)機理14UV固化中氧阻聚問題

1.因為氧分子在UV固化體系中，同自由基反應(yīng)產(chǎn)生競爭，如果氧分子競爭獲勝，表現(xiàn)為嚴(yán)重的氧阻聚作用。其一，處于基三線態(tài)氧可以作為猝滅劑，將激發(fā)三線態(tài)的光引發(fā)劑猝滅，氧分子被激發(fā)至的單線態(tài)，光引發(fā)劑從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，阻礙活性自由基的產(chǎn)生。幸而大多類型光引發(fā)劑的激發(fā)三線態(tài)壽命較短，在激發(fā)態(tài)引發(fā)劑與分子氧作用前，就已經(jīng)分解掉，氧分子與光引發(fā)劑發(fā)生雙分子猝滅作用的幾率相對較低，經(jīng)常忽略。UV固化中氧阻聚問題

1.因為氧分子在UV固化體系中，同自由152.基態(tài)的氧分子處于三線態(tài)，本質(zhì)上是雙自由基，因此對光引發(fā)中產(chǎn)生的活性自由基有較強的加成活性，形成對乙烯基單體無活性的過氧自由基，此過程速率較快，可與活性自由基對單體的加成反應(yīng)相競爭，對聚合過程的阻礙作用顯著。有關(guān)氧分子阻聚的反應(yīng)如下式所示:2.基態(tài)的氧分子處于三線態(tài)，本質(zhì)上是雙自由基，因此對光引16

UV固化技術(shù)的優(yōu)點UV固化技術(shù)具有低VOC排放量，固化速度快，節(jié)省能源，固化膜綜合性能好，降低可燃性，減少液態(tài)廢棄物，適合高速自動化生產(chǎn)線和對熱敏感基材的涂布等諸多優(yōu)點。UV固化材料由于應(yīng)用了UV固化技術(shù)，防止了溶劑揮發(fā)造成的污染，節(jié)約了能源，大大縮短了固化時間。隨著21世紀(jì)的UV固化技術(shù)的發(fā)展，人們環(huán)保、節(jié)能意識的增強，UV固化技術(shù)必將趨向更大的發(fā)展。UV固化技術(shù)的優(yōu)點UV固化技術(shù)具有低VOC排放量，17UV固化技術(shù)的缺點1.在不透明的材質(zhì)之間、形狀復(fù)雜的基材上、超厚涂層及有色涂層等中的應(yīng)用比較困難，因為只有UV光能照射到的地方才能固化，UV光照不到的地方很難固化完全。

2.也有體積收縮率大，粘接強度較差等問題。UV固化技術(shù)的缺點1.在不透明的材質(zhì)之間、形狀復(fù)雜的基材18雙重固化的由來

自由基光固化體系具有固化速度快，性能易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點，與之相比，陽離子固化體系具有體積收縮小、粘接強度高、耐磨、硬度高等優(yōu)點，但它也有固化速度慢、齊聚物和活性稀釋劑種類少、光引發(fā)劑價格高、固化產(chǎn)物性能不易調(diào)節(jié)等缺點。如果自由基、陽離子混雜光固化體系適當(dāng)配合，則有望取長補短，得到固化速度快、體積收縮小、膠層內(nèi)應(yīng)力小、粘接強度高的光固化膠粘劑。雙重固化的由來自由基光固化體系具有固化速度快，性能易19雙重固化技術(shù)是將UV固化與其他固化方式結(jié)合起來的固化技術(shù)。由于UV固化存在著自身的缺點:只有UV光能照射到的地方才能固化，UV光照不到的地方很難固化完全。而雙重固化方式結(jié)合了各種聚合反應(yīng)的優(yōu)點，表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應(yīng)，是高分子材料改性的新方法，可以擴展UV固化體系在不透明的材質(zhì)之間、形狀復(fù)雜的基材上、超厚涂層及有色涂層等中的應(yīng)用。雙重固化技術(shù)是將UV固化與其他固化方式結(jié)合起來的固化20雙重固化預(yù)聚體的合成用環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸為原料，合成既可以UV固化也可以熱固化的甲基丙烯酸環(huán)氧單酯，其結(jié)構(gòu)含有丙烯酸C=C雙鍵，又含有環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可以克服體系組分不相容和避免局部固化不均勻的問題。雙重固化預(yù)聚體的合成用環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸為原料，合成21雙重固化的實驗流程圖雙重固化的實驗流程圖22雙重固化的優(yōu)點

在雙重固化體系中，體系的交聯(lián)或聚合反應(yīng)是通過獨立的具有不同反應(yīng)原理的階段來完成的。其中一個階段是通過紫外光反應(yīng)，另一階段是通過熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應(yīng)等暗反應(yīng)來進(jìn)行的。這樣就可以利用紫外光使體系快速定型或達(dá)到“表干”，而利用暗反應(yīng)使“陰影”部分或內(nèi)層充分固化，達(dá)到“實干”。雙重固化的優(yōu)點在雙重固化體系中，體系的交聯(lián)或聚合反應(yīng)23雙重固化的發(fā)展前景

將雙重固化技術(shù)應(yīng)用于膠粘劑的研制，必將賦予UV固化膠粘劑更強大的競爭力。雙重固化膠粘劑由于有暗反應(yīng)的幫助，可以克服光固化膠粘劑的很多限制，擴展了UV固化膠粘劑在不透明介質(zhì)間、形狀復(fù)雜的基材、超厚膠層及有色膠層中的應(yīng)用。為不透明材質(zhì)間或形狀較復(fù)雜的粘合對象的光固化粘合提供了條件。雙重光固化膠粘劑現(xiàn)已可用于保護(hù)涂層，密封，高速安裝等領(lǐng)域。雙重固化的發(fā)展前景將雙重固化技術(shù)應(yīng)用于膠粘劑的研制，24雙重固化的應(yīng)用實例

對于不透明材質(zhì)間的粘合，可以先將U