煤直接液化基礎(chǔ)教學(xué)課件

煤炭直接液化技術(shù)基礎(chǔ)第三章煤炭直接液化技術(shù)基礎(chǔ)第三章煤液化直接液化間接液化液體燃料、化學(xué)品、化工原料高壓加氫合成氣

3.1.1什么是煤炭液化？

將煤經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化成潔凈的便于運(yùn)輸和使用的液體燃料、化學(xué)品或化工原料的一種先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)。

3.1概述煤+氫氣→液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體殘?jiān)?/p>

合成氣+氫氣→液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體石蠟

煤液化直接液化間接液化液體燃料、化學(xué)品、化工原料高壓加氫合成?

煤和石油的差別化學(xué)組成：H/C比（煤0.2~1，石油1.6~2.0），N、 S、O含量，無機(jī)礦物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)：烷烴、環(huán)烷烴（石油），芳香烴（煤）3.1.2煤直接液化的可能性?

煤和石油的相似性

都是由C、H元素組成

大分子小分子斷鍵

H/C比加氫?煤和石油的差別3.1.2煤直接液化的可能性?煤3.1.3煤直接液化工藝過程步驟條件功能加氫液化高溫、高壓、氫氣環(huán)境

橋鍵斷裂、自由基加氫固液分離減壓蒸餾、過濾、萃取、沉降

脫除無機(jī)礦物和未反應(yīng)煤提質(zhì)加工催化加氫

提高H/C原子比、脫除雜原子3.1.3煤直接液化工藝過程步驟條件功能加氫液化高溫、高壓3.2煤直接液化的宏觀化學(xué)3.2煤直接液化的宏觀化學(xué)3.2煤直接液化的宏觀化學(xué)產(chǎn)物：前瀝青烯瀝青烯油

焦炭、半焦供氫足供氫不足煤直接液化的反應(yīng)過程3.2煤直接液化的宏觀化學(xué)產(chǎn)物：前瀝青烯供氫足供氫不足煤直脫雜原子反應(yīng)?脫氧原子

醚基、羧基、羰基易脫除，羥基不易脫除?

脫硫原子?

脫氮原子3.2煤直接液化的宏觀化學(xué)脫雜原子反應(yīng)?脫氧原子?脫硫原子?脫氮原子3.2煤直煤直接液化的宏觀化學(xué)3.3煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理煤直接液化的宏觀化學(xué)3.3煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理3.3煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理裂解為分子量較小的產(chǎn)物中等分子量產(chǎn)物活化氫的來源？煤本身外界供給氫氣供氫溶劑反應(yīng)放出氫3.3煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理裂解為分子量較小的產(chǎn)物中等分子量3.3煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理3.3煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理3.4煤炭性質(zhì)與液化特性的關(guān)系※煤階與液化特性關(guān)系

煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì)程度增加而增加

泥炭<年輕褐煤<褐煤<高揮發(fā)分煙煤<低揮發(fā)分煙煤為什么？煤的組成、結(jié)構(gòu)不同所致低煤化程度煤：芳香碳含量少，易于加氫低分子化，但多脂肪族結(jié)構(gòu)，氧含量高，耗氫多，生成氣體水多，油少高煤化程度煤：芳香碳含量高，側(cè)鏈少，氫含量少，煤分子結(jié)構(gòu)趨向晶體化，粒子間距縮小，分子力加強(qiáng)中等煤化程度煤：芳香碳較多，氧含量較低，生成氣體、水少，油收率增高，多含芳香環(huán)較多的重質(zhì)油3.4煤炭性質(zhì)與液化特性的關(guān)系※煤階與液化特性關(guān)系為什么3.4煤炭性質(zhì)與液化特性的關(guān)系※煤中礦物質(zhì)與液化特性的關(guān)系①煤中含有的Fe、S、Cl等元素尤其是黃鐵礦對(duì)煤液化有催化作用②

堿金屬和堿土金屬對(duì)某些催化劑起毒化作用③礦物質(zhì)含量高，易產(chǎn)生灰渣磨損設(shè)備，造成油收率減少※煤的巖相組成與液化特性關(guān)系

鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組、殼質(zhì)組易加氫液化惰質(zhì)組難于加氫液化

原料煤液化轉(zhuǎn)化率大于純煤巖組分液化轉(zhuǎn)化率3.4煤炭性質(zhì)與液化特性的關(guān)系※煤中礦物質(zhì)與液化特性的關(guān)3.4煤炭性質(zhì)與液化特性的關(guān)系適宜直接液化的煤種

煤中含水越低越經(jīng)濟(jì)，投資和能耗越低煤易磨或中等難磨原料煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率要高，年輕煙煤和褐煤活性高，但褐煤氧含量高，耗氫多氫含量大于5%，碳含量72~85%，H/C比要高揮發(fā)分大于35%，灰分小于5%，礦物質(zhì)中最好富含硫鐵礦3.4煤炭性質(zhì)與液化特性的關(guān)系適宜直接液化的煤種3.5煤種液化特性評(píng)價(jià)方法液化產(chǎn)物-固液分離3.5煤種液化特性評(píng)價(jià)方法液化產(chǎn)物-固液分離3.5煤種液化特性評(píng)價(jià)方法液化產(chǎn)物-氣體雜原子氣體：H2O,H2S,NH3,CO2,CO氣態(tài)烴：C1-C4氣體分析：GC（氣相色譜）3.5煤種液化特性評(píng)價(jià)方法液化產(chǎn)物-氣體氣體分析：3.6中國(guó)煤種液化特性評(píng)價(jià)20世紀(jì)80~90年代煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所高壓釜液化特性普查

120多種年輕煙煤和褐煤0.1t/d小型連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)28種液化性能好，儲(chǔ)量多的煤優(yōu)選出15種具有前景的候選煤炭資源（山東兗州，陜西神木，遼寧撫順，內(nèi)蒙古勝利，云南先鋒等）

0.1t/d小型連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置工藝過程3.6中國(guó)煤種液化特性評(píng)價(jià)20世紀(jì)80~90年代煤炭3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類一、鐵系催化劑鐵基催化劑的開發(fā)鐵基催化劑由于來源廣泛，價(jià)格便宜，并可作為可棄性催化劑德國(guó)Lenna煤液化廠鐵基催化劑制鋁廠的殘留物（氧化鐵和氧化鋁，極少量氧化鈦）印度中央燃料研究所三氯化鐵、硫酸亞鐵、氧化鐵、氫氧化鐵浸漬在煤上作催化劑，加入S催化活性高，與浸漬鉬酸銨的催化效果相同。

3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類一鐵基催化劑的催化機(jī)理

用穆斯保爾譜（Ｍossbauer）研究鐵催化劑在煤加氫液化反應(yīng)中的催化作用發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)系統(tǒng)中有鐵和硫同時(shí)存在時(shí)，可生成非化學(xué)劑量鐵硫化合物——磁黃鐵礦石。

Fe1-xS是催化活性物種，F(xiàn)e1-xS的金屬空位是催化活性中心。磁黃鐵礦的質(zhì)量決定其化學(xué)劑量，并且與反應(yīng)系統(tǒng)的溫度、H2分壓、H2S分壓有關(guān)。高度缺鐵的磁黃鐵礦的經(jīng)驗(yàn)式為Fe7S8或Fe8S9.

鐵基催化劑的催化機(jī)理①

當(dāng)FeS2為煤液化催化劑時(shí)，推測(cè)有下列變化：（1-x）FeS2+（1-2x）H2→Fe1-xS+（1-2x）H2S可同時(shí)生成磁黃鐵礦和硫化氫。②

當(dāng)Fe2O3或Fe3O4+S為煤液化催化劑時(shí)，其變化如下：

3Fe2O3+H2→2Fe3O4+H2O

（2-x）Fe3O4+4(2-x)H2+9S→3FeS2+3Fe1-xS+4(2-x)H2O(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2③當(dāng)用FeSO4·7H2O作為煤液化催化劑時(shí)，其本身催化活性很低，加入足夠多的硫也不能使其轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS。但是如果反應(yīng)溫度提高（>380℃），反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，或在強(qiáng)供氫溶劑中并加大硫添加量，由穆斯保爾譜可看出FeSO4·7H2O也可轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，推測(cè)其變化機(jī)理為：①當(dāng)FeS2為煤液化催化劑時(shí)，推測(cè)有下列變化：③當(dāng)用FeSFeSO4·7H2O→FeSO4·H2O+6H2O2FeSO4·H2O+S→Fe2O（SO4）2+H2S+H2O（2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S→2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4(1-x)FeS2+(1-2x)H2→Fe1-xS+(1-2x)H2S

所以Fe基催化劑+S總的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS協(xié)同作用的結(jié)果。

FeSO4·7H2O→FeSO4·H3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類二、金屬氧化物催化劑1.金屬氧化物催化劑研究的歷史世界上第一個(gè)煤液化工廠（德國(guó)的Leuna褐煤加氫液化廠）氧化鉬美國(guó)礦物局50年代各種過渡金屬催化劑對(duì)煤液化的作用

60年代鉬酸銨中試廠試驗(yàn)

70年代初鉬酸鈷

大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈷、鉬、釕、銠、鈀和鉑等過渡金屬的氧化物都是煤和煤衍生物液體的均相催化劑。日本北海道大學(xué)MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，尤其是MoO3+SnO2+Fe2O3催化劑3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類二為什么過渡金屬對(duì)煤液化有活性？$過渡金屬通過對(duì)氫分子的化學(xué)吸附形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化$中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附達(dá)到最大催化活性$過渡金屬具有未結(jié)合的d電子或空余的雜化軌道$氫分子分解成具有自由基特性的活性氫原子$活性氫原子與自由基結(jié)合使自由基成為穩(wěn)定的低分子油品為什么過渡金屬對(duì)煤液化有活性？$過渡金屬通過對(duì)氫分子的化學(xué)3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類三、鹵化物催化劑有效提高瀝青烯轉(zhuǎn)化為油類，尤其是汽油的選擇性§各種金屬鹵化物中ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl2·2H2O的催化效果最好。產(chǎn)物中苯不溶物很少，油品產(chǎn)率較高

§熔融金屬鹵化物活性很高，使用1：1金屬鹵化物作催化劑時(shí)可以得到45~55％轉(zhuǎn)化率的汽油餾分（C4~200℃前餾分）。

§用金屬鹵化物作催化劑時(shí)，在H2中加入5%HCl，可進(jìn)一步提高煤液化轉(zhuǎn)化率，達(dá)到10~25%。3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類三3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類鹵化物催化劑ZnCl2催化劑?廉價(jià)易得?活性適宜于煤液化，汽油餾分多?水解反應(yīng)與其它鹵化物相比，比較穩(wěn)定?容易回收（使用過的ZnCl2催化劑可經(jīng)空氣燃燒使之再生）但鹵化物催化劑同時(shí)也存在著以下缺點(diǎn)：1）使用鹵化物作催化劑的最大難題是腐蝕性嚴(yán)重，至今沒有找到很好的解決方法。2)需要的催化劑量太大（催化劑：煤=1:1）

3.7煤直接液化催化劑3.7.3煤直接液化催化劑種類鹵3.7煤直接液化催化劑新型催化劑的研究ZSM-5分子篩或其它分子篩超細(xì)、高分散鐵系添加H2S3.7煤直接液化催化劑新型催化劑的研究ZSM-5分子篩或其3.7煤直接液化催化劑催化劑在煤直接液化中的作用

活化反應(yīng)物，加速反應(yīng)速率：分子氫鍵合能高，需通過催化劑的催化作用，改變其裂解途徑（氫分子在催化劑表面的吸附解離），降低氫與自由基的反應(yīng)活化能；同時(shí)催化劑還能促進(jìn)溶解的煤質(zhì)中C-C鍵的斷裂，從而有利于裂解反應(yīng)速率的提高

促進(jìn)溶劑再加氫和氫源與煤之間的氫傳遞：芳烴類溶劑先將部分氫化的芳環(huán)中的氫供出與自由基結(jié)合，然后在催化劑作用下本身被氣相氫加氫還原為氫化芳環(huán)，如此循環(huán)，維持和增加供氫體活性

提高煤液化的選擇性，抑制煤的脫氫和縮合反應(yīng)3.7煤直接液化催化劑催化劑在煤直接液化中的作用活化反應(yīng)3.7煤直接液化催化劑影響催化劑活性的因素催化劑

加入量催化劑

加入方式液化反應(yīng)

溶劑炭沉積煤中

礦物質(zhì)3.7煤直接液化催化劑影響催化劑活性的因素催化劑

加入量催400℃高溫下萃取煤90%，萃取后的溶劑幾乎能全部回收；降解溶劑的作用依賴于熱作用；產(chǎn)生聚合作用；某些溶劑起到氫傳遞或氫穿梭作用，如菲、萘200℃溫度下溶解20~40%煤如吡啶、低脂肪胺及雜環(huán)堿等100℃溫度下溶解微量煤，如乙醇、苯、乙醚等3.8煤直接液化過程中溶劑的作用煤直接液化溶劑種類非特效溶劑特效溶劑降解溶劑反應(yīng)性溶劑氣體溶劑在400℃高溫下溶解煤與煤質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，也稱活性溶劑，如酚、四氫喹啉在超臨界條件下，利用某些低沸點(diǎn)的溶劑萃取煤400℃高溫下萃取煤90%，萃取后的溶劑幾乎能全部回收；降解3.8煤直接液化過程中溶劑的作用煤直接液化溶劑作用熱溶解煤：使煤呈分子狀態(tài)或自由基碎片分散于溶劑中，以提高煤、氫氣、催化劑的接觸性能；煤的加氫性能與煤的溶解性能相關(guān)溶解氫氣：氫氣必須溶解在溶劑中才能參與液化反應(yīng)供氫和傳遞氫：提供煤質(zhì)變化所需的氫原子，促進(jìn)煤熱解的自由基碎片穩(wěn)定化直接與煤質(zhì)反應(yīng)：煤熱解時(shí)橋鍵打開，生成自由基碎片，有些溶劑被結(jié)合到自由基碎片上形成穩(wěn)定分子其它作用：使煤受熱均勻，防止局部過熱；煤與溶劑制成煤糊有利于泵的輸送3.8煤直接液化過程中溶劑的作用煤直接液化溶劑作用熱溶解煤煤液化熱溶解過程機(jī)

煤在一定溫度、供氫溶劑和氫氣的作用下發(fā)生熱溶解的機(jī)理概括如下：煤在溶劑中進(jìn)行加熱，當(dāng)達(dá)到一定高的溫度時(shí)，首先是溶在煤立體結(jié)構(gòu)孔隙中的低分子化合物和煤本體結(jié)構(gòu)中連接鍵最弱的部分?jǐn)嗔?，進(jìn)入液相（單聯(lián)鍵支鏈部分）。煤液化熱溶解過程機(jī)當(dāng)溫度升至足夠高時(shí)，煤在非常短的時(shí)間內(nèi)生成各種各樣的中間反應(yīng)物（自由基中間體），這些中間物的生成與溶劑的性質(zhì)，有無氣態(tài)氫的存在關(guān)系不大，是純粹的熱行為。這時(shí)溶劑將煤中富氫部分的氫傳至煤中缺氫部分。即此時(shí)反應(yīng)所用的少量氫來自煤本身。時(shí)間稍長(zhǎng)，熱裂解作用明顯增大，生成大量分子量較小的碎片分散在溶劑中（因?yàn)槊航Y(jié)構(gòu)是立體網(wǎng)狀的，所以這部分裂解除需要足夠高的溫度外，還需要一定的時(shí)間），這種碎片具有自由基性質(zhì)，是亞穩(wěn)定的，他們與其他原子、分子相遇時(shí)，可結(jié)合成較穩(wěn)定的化合物。這時(shí)溶劑的性質(zhì)起著非常重要的作用，若在供氫溶劑中，供氫溶劑具有供出氫原子的能力，當(dāng)氫原子與煤熱裂解生成的自由基碎片相結(jié)合就生成了低分子量可溶于苯的化合物。若這時(shí)處于非供氫溶劑或供氫能力很差的溶劑中時(shí)，自由基碎片能夠相互結(jié)合生成不溶于苯的大分子化合物。在某