硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)

目的要求：影響?！驳葟角蝮w〕和兩種積存方式〔六方、立方〕及其晶胞特點(diǎn)。把握晶胞、離子半徑、配位數(shù)、配位多面體、離子極化等概念。主要由正離子半徑和負(fù)離子半徑之比來(lái)打算。CsCl、NaClZnS、CaFCaCO2 3

的晶體構(gòu)造。各條規(guī)章?！矋u狀、組群狀、鏈狀、層狀、架狀〕的特征，清楚幾種典型礦物〔鎂橄欖石、高嶺石、蒙脫石、石英〕構(gòu)造特點(diǎn)及對(duì)性質(zhì)的影響。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：離子極化、鮑林規(guī)章典型離子晶體、硅酸鹽晶體的構(gòu)造難點(diǎn)：典型離子晶體構(gòu)造、硅酸鹽晶體的構(gòu)造的特點(diǎn)教學(xué)內(nèi)容：4.1晶體構(gòu)造根底4.1.1固體材料的狀態(tài)晶體：如立方體巖鹽，菱面體自然菱鎂礦(單晶：晶體漸漸冷卻形成)〕(玻璃：SiO2SiO2，可成為晶體亦可成為非晶體性質(zhì)與構(gòu)造嚴(yán)密相關(guān)，如何區(qū)分晶體與非晶體?晶體的性質(zhì)①各向異性 、電、磁、熱以及抵抗機(jī)械和化學(xué)作用在各個(gè)方向上是不一樣的。晶體的各向異性是區(qū)分于物質(zhì)其它狀態(tài)最本質(zhì)性質(zhì)。②固定熔點(diǎn) 晶體在熔化時(shí)必需吸取肯定的熔融熱才能轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)(同樣在凝出同樣大小的結(jié)晶熱)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度上升，當(dāng)晶體開(kāi)頭熔解，溫度停頓上升，此時(shí)所加的熱量，用于破壞晶體的格子構(gòu)造，直到晶體完全熔解，溫度才開(kāi)頭連續(xù)上升③穩(wěn)定性 期保持其固有狀態(tài)而不轉(zhuǎn)變成其它狀態(tài)。這是晶體具有最低內(nèi)能打算的，內(nèi)能小，晶體內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)規(guī)律排列，這是質(zhì)點(diǎn)間的引力斥力到達(dá)平衡，結(jié)果內(nèi)能最小，質(zhì)點(diǎn)在平衡位置振動(dòng)，沒(méi)有外加能量，晶體格子構(gòu)造不破壞，就不能自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼱顟B(tài)，處于最穩(wěn)定狀態(tài)，而非晶體就不穩(wěn)定，如玻璃有自發(fā)析晶〔失透〕傾向。④自限性 自發(fā)地生長(zhǎng)為一個(gè)封閉的幾何多面體傾向，即晶體與四周介質(zhì)的界面常常是平面，晶體的多面體形態(tài)是其格子構(gòu)造在外形上的直接反映。⑤對(duì)稱(chēng)性 些性質(zhì)在肯定方向及位置上消滅對(duì)稱(chēng)性，由于晶體的構(gòu)造是質(zhì)點(diǎn)在空間周期性規(guī)律排列，是反映在宏觀上的必定結(jié)果。⑥均勻性 的各個(gè)局部性質(zhì)都是一樣的。由于晶體內(nèi)質(zhì)點(diǎn)是周期性重復(fù)排列的，其任何一局部在構(gòu)造上都是一樣的，因而由構(gòu)造打算的一切性質(zhì)都是一樣的。⑦晶面角守恒定律晶體的晶面大小和外形會(huì)隨外界的條件不同而變化，但〔或晶棱〕間的夾角卻不受外界條件的影響，它們保持恒定不變的值。深入地對(duì)晶體的微觀構(gòu)造加以爭(zhēng)論。4.1.2一．結(jié)合鍵二．原子半徑和離子半徑①原子半徑對(duì)于金屬和共價(jià)晶體，一般用原子半徑表示原子大小。原子半子半徑和配位數(shù)有關(guān).②離子半徑每個(gè)離子四周存在著一個(gè)肯定大小的球形力的作用圈，其它離子不能進(jìn)入這個(gè)作用圈，這種作用圈的半徑。一般狀況下，離子間的平衡距離r0為兩個(gè)相接的離子半徑之和。核外電子云是連續(xù)分布的，并無(wú)確定的范圍。離子半徑種類(lèi)：哥德斯特離子半徑 以配位數(shù)為6的NaCl型晶體構(gòu)造推算出來(lái)。鮑林離子半徑 通過(guò)量子力學(xué)理論計(jì)算肖納、潑萊威脫離子半徑 特和鮑林結(jié)果進(jìn)展科學(xué)修正得出。離子半徑在周期表中的變化規(guī)律同一周期，正離子半徑隨價(jià)數(shù)增加而減小同一族元素中，離子半徑隨原子序數(shù)增加而增大同一元素形成不同電價(jià)正離子時(shí)，離子半徑隨電價(jià)增加而減小同一元素既能形成正離子又能形成負(fù)離子時(shí)，則＜原子半徑＜負(fù)離子半徑Na2SO4 S ZnSr=0.034nmr=0.104nmr=0.174nm〕的重要數(shù)據(jù)，它不僅打算了離子的相互結(jié)合關(guān)系，對(duì)晶體性質(zhì)也有很大關(guān)系。三.球體最嚴(yán)密密堆原理體最嚴(yán)密積存原理。等徑球體積存—同一種質(zhì)點(diǎn)組成晶體(Cu、Au、Ag等)不等徑球體積存—由不同質(zhì)點(diǎn)組成晶體〔MgO、NaCl等〕等徑球體最嚴(yán)密積存有六個(gè)球，三個(gè)球間圍成一個(gè)三角形空隙，其中一半尖朝上〔B朝下〔CBC兩種放法，引出兩種積存方式：①六方最嚴(yán)密積存第三層球體排列的位置與第一層球完全一樣，重復(fù)第一層球的排列方式，圓球在這種積存中可找出六方晶胞，故稱(chēng)六方最嚴(yán)密積存，其中每層圓球構(gòu)成的面網(wǎng)與〔0001〕面平行。將第三層球放在第一層球間另一種空隙C位置上與其次層球相互穿插，這樣三ABCABC……層序積存，在這種積存方式中可找出面心立方晶胞，故稱(chēng)立方最嚴(yán)密積存，密排面就是〔111〕方向的面。如圖 六方和立方最嚴(yán)密積存狀況〔左:六方密堆右:立方密堆〕126雖然上面兩種方式均為最嚴(yán)密積存，但仍舊是有空隙的，球體的空間利用率74.05%，25.95%。球體空間利用率＝嚴(yán)密系數(shù)＝積存密度＝致密度K＝nγ/Vn－晶胞中原子數(shù)，γ－個(gè)原子體積，V＝晶胞體積。最嚴(yán)密積存中的空隙分兩種：① 四周體空隙：由四個(gè)球體圍成的空隙，球體中心線圍成四周體，② 八面體空隙：由六個(gè)球圍成的空隙，球體中心線圍成八面體形。每個(gè)球四周都有八個(gè)四周體空隙，六個(gè)八面體空隙，對(duì)有n個(gè)等徑球體積存而n2n4不等徑球體嚴(yán)密積存由于有大球和小球，對(duì)大球作嚴(yán)密積存，對(duì)小球則填充在其空隙位置中，稍大的填充在八面體空隙中，稍小的填充四周體空隙中，對(duì)實(shí)際晶體，由于負(fù)離子半徑之比正離子半徑大的多，所以，負(fù)離子作嚴(yán)密積存，而正離子填充在樣雖不是最嚴(yán)密積存，但往往更穩(wěn)定。O2-，Si4＋、Al3＋、Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋等，往往是O2-作嚴(yán)密積存，正離子填入空隙。填入什么空隙？取決于離子的配位數(shù)大小。配位數(shù) 體中，正負(fù)離子相間排列，即正離子四周排有負(fù)離子，負(fù)離子四周排有正離子。離子晶體配位數(shù)：最鄰近且等距的異號(hào)離子數(shù)。配位數(shù)〕 〔CsCl配位數(shù)〕Na＋填充在八面體空隙中，這樣Na＋6Cl-1，Na＋6。CsClCs＋位數(shù)的大小與正負(fù)離子半徑比值有關(guān)，這個(gè)關(guān)系可由正負(fù)離子嚴(yán)密接觸時(shí)的幾何關(guān)系進(jìn)展計(jì)算，結(jié)果如下：r＋/r－ 正離子配位數(shù)負(fù)離子多面體外形 0.000～0.155 2 啞鈴形 0.155～0.225 3 三角形 B2O30.225～0.414 4 四周體驗(yàn)生活 SiO20.414～0.732 6 八面體 NaCl、MgO0.732～1.000 8 立方體 CsCl、ZrO21 12 立方八面體、變七面體 Cu觸，這時(shí)，正負(fù)離子間引力較大，而負(fù)離子間斥力較小，能量較低，構(gòu)造穩(wěn)越多越好，即配位數(shù)CN860.414～0.732，其它狀況類(lèi)推。取決于正負(fù)離子半徑比及極化。配位多面體晶體構(gòu)造中，對(duì)離子晶體構(gòu)造，正離子四周配位負(fù)離子中心一般負(fù)離子作嚴(yán)密排列，正離子有規(guī)律地處于負(fù)離子多面體中心。在硅酸鹽材料中，最常遇到的多面體的兩種：O2-→四周體，Si4+→處于四周體空隙O2-→八面體頂角，Al3+→處于八面體空隙CsClCs＋〔CN=8〕Cs＋處于立方體中心；二十面體及十面體〔CN=12。變化，其緣由是離子極化。五．離子的極化 是剛性球體，即正負(fù)電荷中心重合，但實(shí)際在離子嚴(yán)密積存時(shí)，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場(chǎng)必定要對(duì)另一離子的電子去發(fā)生作用〔吸引或排斥，因而使這個(gè)離子的大小和外形發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象離子極化。對(duì)極化有兩個(gè)概念：極化力—極化四周的離子，反映極化其它離子的力量。極化率—自身被極化，反映離子被極化的難易程度〔變形性。每個(gè)離子具有極化力和極化率，這兩個(gè)作用同時(shí)存在，不行截然分開(kāi)。極化力表現(xiàn)明顯。而負(fù)離子常常顯示出被極化現(xiàn)象，所以，一般考慮離子間相互作用時(shí)，只考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用。18率也比較大，由于，電子云分布特點(diǎn)，屏蔽作用小，本身易變形，這時(shí)也要考慮負(fù)離子對(duì)正離子的極化作用。比方：AgI rAg=0.123nm，rCl-=0.214nm，rAg/rI=0.577，CN=6，Ag＋CN=4，緣由，極化造成，離子的I-半徑較大，極化率大，易變形，產(chǎn)生較大偶極距，導(dǎo)致正負(fù)離子間更加接近，縮短了正負(fù)離子間的距離，降低了離子配位數(shù)，同時(shí)，由于極化，電子云發(fā)生變形，相互穿插重疊，導(dǎo)致鍵型變化，離子鍵→共價(jià)鍵。AX、AX2、A2X3r＋/r-比不同，構(gòu)造不同，極化性—配位數(shù)降低，鍵性轉(zhuǎn)變。4.24.2.1離子化合物結(jié)合的幾個(gè)規(guī)章晶體構(gòu)造與其化學(xué)組成關(guān)系的一些根本規(guī)律是分析離子晶體構(gòu)造的好的手段。的離子晶體構(gòu)造，簡(jiǎn)單的離子晶體構(gòu)造及硅酸鹽晶體。負(fù)離子配位多面體規(guī)章〔鮑林第一規(guī)章〕比，與離子電價(jià)無(wú)關(guān)。位多面體空隙中，所以一個(gè)構(gòu)造總是由正離子四周的負(fù)離子配位狀況打算。r0=r++r-，相當(dāng)于能量最低于平衡距離這個(gè)條件。負(fù)離子多面體間隙≤正離子半徑，滿足這個(gè)條件。負(fù)離子多面體間隙＞正離子半徑，不滿足這個(gè)條件，處于能量較高狀態(tài)。③兩種離子半徑比會(huì)影響配位數(shù)，正離子必需與四周負(fù)離子全部接觸構(gòu)造才穩(wěn)空隙也不同。電價(jià)規(guī)章〔鮑林其次規(guī)章〕在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體構(gòu)造中，在形成每一個(gè)離子鍵時(shí)，正離子給出的價(jià)電Z Z Z子數(shù)應(yīng)等于負(fù)離子得到的價(jià)電了數(shù)，因此有：

＋＝－或CN＝CNCN CN＋ －

— Z ＋＋例：MgOr+/r-→CN+=6，CN-=2/2×6=6，O2-6Mg2+6[MgO6SiOCN-=2/4×4=2，2[SiO2 4Z-應(yīng)當(dāng)?shù)扔凇不蚪频扔凇称溧徑恼x子到該負(fù)離子的各 Z SiZ＝S＝ii i

。iCNi均地分給它四周的配位負(fù)離子。靜電鍵強(qiáng)度S＝

Z＋CN＋給它四周每個(gè)配位負(fù)離子的價(jià)電荷數(shù)電價(jià)之和。，NaCl，Mg2+，CN=6，S=2/6=1/3，Mg2+O2-1/31O2-6Mg2+形成靜電價(jià)，所以Z2＝324構(gòu)造中，Si4+的配位多面體都是正四周體，由電價(jià)規(guī)章S＝4＝1O2-是二價(jià)的，Z ＝2＝ Si＝1,i＝2O2Si-O鹽構(gòu)造，雖然很簡(jiǎn)單，但利用這個(gè)規(guī)章有助于我們對(duì)簡(jiǎn)單構(gòu)造的分析。負(fù)離子多面體共用頂點(diǎn)、棱和面規(guī)章〔鮑林第三規(guī)章〕體共用一個(gè)頂點(diǎn)〔共頂，兩個(gè)頂點(diǎn)〔共棱，還是三個(gè)頂點(diǎn)〔共面。構(gòu)造的穩(wěn)定性，特別是對(duì)高電價(jià)低配位的正離子，這個(gè)效應(yīng)更顯著。可見(jiàn):隨共這種效應(yīng)四周體連接比八面體連接突出,半徑小，電價(jià)高的正離子比半徑大，電價(jià)低的正離子顯著(電場(chǎng)強(qiáng)度前者大)。在硅酸鹽構(gòu)造中,[SiO]間只能共頂相連，不能共棱，共面；對(duì)八面體，可共棱。4不同種類(lèi)正離子配位多面體間連接規(guī)章〔鮑林第四規(guī)章〕當(dāng)晶體中存在一種以上的正離子時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生一種以上的配位多面體，這子之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢(shì)〔特別傾向于共頂相連〕節(jié)約規(guī)章〔鮑林第五規(guī)章〕晶體中配位多面體類(lèi)型傾向于最少?？偨Y(jié)如下：r+/r〔四周體，八面體其次規(guī)章：由電中性→配位多面體間連接方式〔幾個(gè)多面體相連；第三規(guī)章：配位多面間怎樣連接最穩(wěn)定；余；第五規(guī)章：配位多面體類(lèi)型趨于最少。4.2.2典型離子晶體構(gòu)造晶體構(gòu)造分類(lèi)：按化學(xué)式可分為單質(zhì)、二元化合物〔AB、ABAB〕,2 23多元化合物(ABO、ABO等)，有些化合物的化學(xué)成分雖然不同,但有類(lèi)同的晶體3 24MgONaCl，BaTiO4

CaTiO4

等，這樣我們只爭(zhēng)論一些典型的離子晶體MgONaCl型構(gòu)造。ABZnS，ZnS。(1)CsCl型構(gòu)造構(gòu)造特點(diǎn)：CsCl晶體構(gòu)造是Cl-作簡(jiǎn)潔立方積存，Cs+充填在全部立方體1111/2，Cl-坐標(biāo)〔00，Cs+坐標(biāo)〔222屬于該構(gòu)造類(lèi)型CsBr，CsI(2)NaCl型晶體構(gòu)造

，每個(gè)Cl-作立方密堆，Na+占據(jù)全部八面體空隙，立方4NaClNaClMgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，還有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-Cl-，占NaCl造成性質(zhì)有較大不同。立方ZnS型構(gòu)造：S2-作立方密堆，Zn2+占據(jù)一半四周體空隙，穿插占據(jù)。立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，晶胞構(gòu)造與金剛石很相像，S2-、Zn2+均四配位，每個(gè)晶胞內(nèi)有四ZnS屬于立方ZnS構(gòu)造的有SiC，特點(diǎn)：質(zhì)點(diǎn)間鍵力強(qiáng)，熔點(diǎn)高，硬度大，熱Be、Cd物、CuClZnS〔纖鋅礦型〕63MC

空間群，每個(gè)BeO，AlN，ZnOAB2型化合物構(gòu)造CaFTiO2 2

CdI2

型構(gòu)造〔1)螢石型〔CaF2〕構(gòu)造立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，晶格常數(shù)a0=0.545nm，F(xiàn)m3m。構(gòu)造特點(diǎn)：①如把F-看成是六方簡(jiǎn)潔積存，則立方體空隙只有半數(shù)被Ca2+Ca2+作立方積存，F(xiàn)-占據(jù)全部四周體空隙，這樣只有一種圖形晶胞，比較合理。③從空間格子看，兩套F-Ca2+4CaF2

分子。④晶胞內(nèi)存在F-半徑較大，Ca2+不能相互接觸。反螢石型構(gòu)造：一些堿金屬氧化物L(fēng)iO、NaO、KO構(gòu)造中著、正、負(fù)離子分2 2 2CaF2

相反，陽(yáng)離子占據(jù)F-位置，O2-占據(jù)Ca2+位置。

ZrOCaF2型構(gòu)造。

2 2 2 2 2 2〔2)金紅石〔TiO2〕型構(gòu)造〔金紅石〔TiO〕型構(gòu)造〕2構(gòu)造特點(diǎn)四方晶系簡(jiǎn)潔四方點(diǎn)陣，a=b=0.458nm，c=0.295nm。 間群。O2-近似成六方最嚴(yán)密積存，Ti4+填充半數(shù)的八面體空隙中，從空間格子觀點(diǎn)看，則是四套O，兩套Ti的四方原始格子相互穿插而成，晶胞內(nèi)有2個(gè)分子TiOTiO：GeO