傅克烷基化反應(yīng)機(jī)理烷基化反應(yīng)的機(jī)理

傅克烷基化反應(yīng)機(jī)理烷基化反應(yīng)的機(jī)理

傅克烷基化反應(yīng)機(jī)理烷基化反應(yīng)的機(jī)理烷基化反應(yīng)的機(jī)理石油煉制過(guò)程中的烷基化反應(yīng)是指在酸性催化劑的作用下,烷烴分子與烯烴分子的化學(xué)加成反應(yīng),在反應(yīng)過(guò)程中烷烴分子中的活潑氫原子的位置被烯烴所取代。

由于異構(gòu)烷烴中叔碳原子上的氫原子比正構(gòu)烷烴中伯碳原子上的氫原子活潑得多,因此參與烷基化反應(yīng)的烷烴為異構(gòu)烷烴,一般特指異丁烷。

烷基化原料是以催化裂化液化氣中異丁烷和異丁烯、丁烯-1為主。

烷基化常用的酸性催化劑有硫酸、氫***酸、三***化鋁等,本裝置使用的催化劑為硫酸。

,人們發(fā)覺(jué)各種有機(jī)反應(yīng)中間產(chǎn)物大體可以分為3種類型:自由基、陽(yáng)離子、陰離子。

烷基化反應(yīng)屬于其中的陽(yáng)離子反應(yīng),即生成了正碳離子。

隨著人們對(duì)烷基化反應(yīng)機(jī)理的不斷探究與熟悉的日漸成熟,人們普遍接收的是正碳離子——鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。

1所謂正碳離子是一個(gè)帶正電荷的碳原子,它只有6個(gè)外層電子,是缺電荷的,其通式可以寫(xiě)為:圍繞正碳離子的取代物可以是氫原子,也可以是***基團(tuán),其四種形式分別為:其穩(wěn)定性從左到右依次增大,也就是說(shuō)叔碳原子的正碳離子是最穩(wěn)定的。

這里所說(shuō)的穩(wěn)定性是相對(duì)而言的,總體來(lái)說(shuō),各種正碳離子都是極不穩(wěn)定的,很簡(jiǎn)單進(jìn)一步參加反應(yīng)。

只有當(dāng)其與另一對(duì)電子成鍵以后,也就是說(shuō),當(dāng)這個(gè)碳原子四周有了8個(gè)電子以后,它才能說(shuō)是真正穩(wěn)定了。

正碳離子與另一對(duì)電子成鍵的最常見(jiàn)的形式是加合一個(gè)負(fù)離子。

這是正碳離子的最終一步反應(yīng),但卻開(kāi)頭了另一個(gè)正離子的進(jìn)程。

,酸所供應(yīng)的氫質(zhì)子與烯烴的加成反應(yīng)是產(chǎn)生正碳離子的主要反應(yīng)。

3233333假如烯烴與氫質(zhì)子反應(yīng)生成的了伯碳原子或仲碳原子上的正碳離子,它們有可能重排或異構(gòu)化為穩(wěn)定性相對(duì)較高的正碳離子。

如:3222333332333333烯烴與質(zhì)子發(fā)生加成反應(yīng)能夠生成正碳離子,反過(guò)來(lái)正碳離子也能失去質(zhì)子再生成烯烴,而且不僅可能生成原來(lái)的烯烴,生成更穩(wěn)定的烯烴的可能性更大。

正碳離子能夠進(jìn)一步與碳碳雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng),這是烷基化反應(yīng)鏈增長(zhǎng)的主要步驟:要結(jié)束8的連續(xù)增長(zhǎng),需要供應(yīng)負(fù)離子。

由于異丁烷分子仲叔碳原子上連接著3個(gè)***基團(tuán),使得這個(gè)叔碳原子上的氫原子很可能以氫負(fù)離子的形式失去,異丁烷變成叔丁基正碳離子,8則接受氫負(fù)離子生成烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物異辛烷。

++322323很少32234主要產(chǎn)物3333232333323332333333以異丁烷和異丁烯、1,丁烯、2,丁烯等3種不同的烯烴為原料,以硫酸為催化劑,所得到的烷基化產(chǎn)物見(jiàn)下表:由上表看出:1異丁烷與碳四烯烴的烷基化反應(yīng)不僅生成8化合物,5還生成6、7以及9以上重組分,由此可以推斷其反應(yīng)機(jī)理是比較簡(jiǎn)單的;2烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的分布中,8化合物占大多數(shù),8化合物中又以2,2,4-三***戊烷所占的比例最大,其次為2,3,4-三***戊烷和2,3,3-三***戊烷;3硫酸烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的種類多于氫***酸烷基化,可能是由于硫酸烷基化涉及到更多的反應(yīng)過(guò)程。

——異丁烷烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2,2,4-三***戊烷,在丙烯異丁烷的烷基化反應(yīng)中,三***戊烷在反應(yīng)產(chǎn)物中也占有相當(dāng)數(shù)量。

以正碳離子理論為基礎(chǔ)的烷基化反應(yīng),可以歸納為以下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。

任何鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一般均包括3個(gè)步驟,即鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)、鏈的終止。

1鏈的引發(fā)在異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)過(guò)程中,烯烴得到氫質(zhì)子+形成正碳離子為鏈的引發(fā)過(guò)程,如下圖中所生成的叔丁基上的正碳離子對(duì)烷基化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

3236333332332233332333337323關(guān)于鏈的引發(fā),有幾點(diǎn)需要說(shuō)明:硫酸或氫***酸的離解生成了氫質(zhì)子,從而為正碳離子供應(yīng)了正離子源,但當(dāng)酸處于完全不能離解的狀態(tài)時(shí),如在相當(dāng)干燥的條件下,也就是說(shuō)沒(méi)有極性很大的水分子時(shí),酸不能離解,烷基化反應(yīng)則不能發(fā)生。

只有叔丁基正碳離子能夠擔(dān)當(dāng)載鏈的功能,假如其他直鏈烯烴接受了氫質(zhì)子,則狀況比較簡(jiǎn)單:或者直鏈烯烴本身異構(gòu)化為叔丁基正碳離子;或者直鏈烯烴的正碳離子摘取異丁烷的氫負(fù)離子,使異丁烷變?yōu)槭宥』茧x子來(lái)引發(fā)烷基化反應(yīng)。

大分子正碳離子可用+表示,特殊是酸溶性烴類,是高度離子化的,能夠摘取烯烴或異丁烷的氫負(fù)離子,生成新的叔丁基正碳離子。

叔丁基正碳離子的主要來(lái)源是異丁烯,正丁烯得到質(zhì)子形成的正碳離子經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移也能得到叔丁基正碳離子。

但是人們討論烷基化反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)覺(jué),至少部分示蹤的正丁烯變成了異丁烷,說(shuō)明在酸性條件下正丁烯異構(gòu)化生成了異丁烯,8異丁烯接受氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移成了異丁烷;另外進(jìn)行異丁烯異丁烷的烷基化反應(yīng)并不能顯著提高三***戊烷的含量,在氫轉(zhuǎn)移起主要作用時(shí),指揮加快異丁烯的二聚和多聚,說(shuō)明烷基化反應(yīng)之前正丁烯要經(jīng)過(guò)異構(gòu)過(guò)程。

這也是異丁烷與不同烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物分布大致相像的主要緣由。

2鏈的增長(zhǎng)以下反應(yīng)式解釋了鏈的增長(zhǎng)的過(guò)程,叔丁基正碳離子奪取氫負(fù)離子后生成產(chǎn)物,并保證了叔丁基正碳離子的連續(xù)存在。

3其中23333鏈的終止增長(zhǎng)中的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個(gè)氫負(fù)離子而停止增長(zhǎng),這是大多數(shù)烷基化鏈終止的方式。

而鏈增長(zhǎng)的正碳離子失去+成為烯烴卻是很少發(fā)生的,由于在對(duì)烷基化產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)很少發(fā)覺(jué)有烯烴,而且烯烴一旦生成也會(huì)馬上在烷基化條件下被質(zhì)子化而重新參與反應(yīng)的。

9碳四餾分中的異丁烷與異丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成2,2,4-三***戊烷的化學(xué)反應(yīng)式為:,烷基化反應(yīng)過(guò)程要比上述鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理簡(jiǎn)單得多,一般過(guò)程中的反應(yīng)有以下幾種。

1異構(gòu)化333332332231011333233333233為什么用正丁烯烷基化時(shí)所得到的2,2,4-三***戊烷比用異丁烯烷