氣相沉積技術(shù)課件

第十章氣相沉積技術(shù)第十章氣相沉積技術(shù)氣相沉積技術(shù)是通過氣相材料或使材料氣化后沉積于基片表面并形成薄膜，從而使基片獲得特殊的表面性能的一種新技術(shù)。薄膜是用特殊方法獲得的，依靠基體支撐并具有與基體不同的結(jié)構(gòu)和性能的二維材料。氣相沉積技術(shù)是通過氣相材料或使材料氣化后沉積于基片表面并形成3byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials薄膜材料的主要特征厚度:二維材料，一般具有亞微米至微米級的厚度，擴展到納米和近毫米級的金剛石膜?；w支撐特殊的結(jié)構(gòu)和性能特殊的形成方式34byJingLiang薄膜材料制備方法液相法氣相法4物理氣相沉積PVD是指在真空條件下，采用物理方法將固態(tài)的鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子的氣相物質(zhì)再沉積于基體表面，從而形成薄膜的制備方法。主要有真空蒸鍍、濺射鍍、離子鍍等方法物理氣相沉積PVD是指在真空條件下，采用物理方法將固態(tài)的鍍料化學(xué)氣相沉積CVD是將含有薄膜組成的一種或幾種化合物氣體導(dǎo)入反應(yīng)室，使其在基體上通過化學(xué)反應(yīng)生成所需薄膜的制備方法。主要有常壓或低壓CVD、PCVD、LCVD、有機金屬化合物作反應(yīng)物的CVD等?；瘜W(xué)氣相沉積CVD是將含有薄膜組成的一種或幾種化合物氣體導(dǎo)入氣相沉積的特點真空條件沉積過程污染小、膜層純度高較低溫度下可制備高熔點涂層制備多層復(fù)合膜、層狀復(fù)合和梯度材料氣相沉積的特點真空條件氣體沉積的物理基礎(chǔ)符合相變規(guī)律：驅(qū)動力是亞穩(wěn)態(tài)的氣相與沉積的固相間的吉布斯自由能差；阻力是形成新相表面能的增加。自由能差與過飽和度成正比符合形核長大規(guī)律氣相直接到固相轉(zhuǎn)變氣體沉積的物理基礎(chǔ)符合相變規(guī)律：氣相沉積中的形核與生長形核：基片表面吸附的原子總能量超過表面擴散激活能原子間、原子與原子團之間發(fā)生碰撞形成原子對和原子團，凝聚成晶核。長大：分為核生長型、層生長型和層核生長型三種形式。氣相沉積中的形核與生長形核：基片表面吸附的原子總能量超過表面氣相沉積中的生長方式核生長型形核階段：入射原子在表面擴散形成原子團長大到一定尺寸形成穩(wěn)定晶核。小島階段：晶核通過吸附或直接接收入射原子而在三維長大、有晶體結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)階段：小島生長相遇合并成大島、調(diào)整外形與內(nèi)部的晶體降低自由能，大島相連形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連續(xù)階段：原子不斷增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溝逐漸填滿形成連續(xù)薄膜氣相沉積中的生長方式核生長型氣相沉積層的組織結(jié)構(gòu)大多數(shù)為晶體結(jié)構(gòu)，組織與基片溫度、表面狀態(tài)、真空度等沉積條件有關(guān)?；瑴囟葘δ咏M織的影響沉積氣壓對膜層組織的影響氣相沉積層的組織結(jié)構(gòu)大多數(shù)為晶體結(jié)構(gòu)，組織與基片溫度、表面狀物理氣相沉積(PVD)在真空條下，應(yīng)用物理方法將沉積材料氣化為原子、分子或離子直接沉積到基片表面的方法。濺射鍍膜真空蒸鍍離子鍍膜物理氣相沉積(PVD)在真空條下，應(yīng)用物理方法將沉積材料氣化真空蒸發(fā)鍍膜（PVD）是在10-3-10-4Pa的真空度下，采用各種熱能轉(zhuǎn)化方式使鍍膜材料蒸發(fā)成為具有一定能量的氣態(tài)粒子，然后凝聚沉積于基片表面形成膜層的方式。過程：沉積材料蒸發(fā)或升華為氣態(tài)；原子（或分子）從蒸發(fā)源輸送至基片表面；蒸發(fā)原子在基片上成膜。真空蒸發(fā)鍍膜（PVD）是在10-3-10-4Pa的真空度下真空鍍膜裝置真空蒸鍍室：鐘罩、蒸發(fā)電極、基片架、測溫裝置、真空抽氣系統(tǒng)：機械泵、擴散泵、高低真空閥、充氣閥等蒸發(fā)源：與電極相連基片。真空鍍膜裝置真空蒸鍍室：鐘罩、蒸發(fā)電極、基片架、測溫裝置、蒸鍍工藝基本步驟：清潔蒸鍍室抽真空，基片和鍍料預(yù)處理：基片加熱&鍍料預(yù)熱蒸鍍階段：蒸發(fā)溫度和真空度的影響取件蒸鍍工藝基本步驟：蒸發(fā)源電阻蒸發(fā)源：利用大電流通過時產(chǎn)生的焦耳熱直接加熱鍍材使其蒸發(fā)；電子束蒸發(fā)源：電子束轟擊鍍材一部分使其加熱蒸發(fā)；激光蒸發(fā)源：激光作為熱源蒸發(fā)源電阻蒸發(fā)源：蒸發(fā)源裝置示意圖蒸發(fā)源裝置示意圖濺射鍍膜（PVD）是在真空條件下，利用高荷能粒子轟擊鍍膜材料的表面，使鍍膜材料表面的原子或分子以一定的能量逸出，然后在基片表面沉積成膜的工藝方法。靶：被轟擊的鍍膜材料。濺射鍍膜（PVD）是在真空條件下，利用高荷能粒子轟擊鍍膜材料濺射鍍原理基本過程：靶材原子濺射，濺射原子向基片遷移和入射粒子在基片表面成膜。濺射是熱蒸發(fā)與彈性碰撞的綜合結(jié)果。荷能粒子轟擊靶材，使其表面局部區(qū)域被劇烈加熱；同時，由于彈性碰撞，高能粒子的部分能量變?yōu)榘胁闹心承┰拥囊莩龉鸵莩龊髣幽?，引起靶材的原子向外飛散。濺射鍍原理基本過程：靶材原子濺射，濺射原子向基片遷移和入射粒影響濺射率的因素濺射率影響因素：入射粒子：入射粒子的能量、種類、入射角、靶材性質(zhì)等；隨原子序數(shù)變化成周期性變化；濺射率在和升華能密切相關(guān)的某一溫度幾乎不變。影響濺射率的因素濺射率濺射鍍的特點除離子束濺射外，均在等離子體中進行獲得的膜層范圍廣泛、容易控制合金膜組分基片溫度低，變形小可實現(xiàn)較大面積鍍膜，結(jié)合力比蒸鍍強面對靶材方向的沉積效果最好濺射鍍的特點除離子束濺射外，均在等離子體中進行濺射設(shè)備二極濺射三極或四極濺射磁控濺射射頻濺射離子束濺射濺射設(shè)備二極濺射23byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials二極濺射直流二極濺射：利用氣體的輝光放電產(chǎn)生轟擊靶的正離子，工件與架子是陽極，被濺射的材料為陰極。23離子束濺射采用單獨的離子源轟擊靶材，鍍膜室真空度高熱燈絲陽極發(fā)射熱電子飛向陰極工作氣體（氬氣）電離成等離子體強電場將離子束引出進入鍍模室離子束濺射采用單獨的離子源轟擊靶材，25byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterialsPVD三種基本方法的比較真空蒸鍍?yōu)R射鍍離子鍍沉積粒子能量（eV）中性原子0.1~11~100.1~1(含高能原子）入射離子--102~103沉積速率/μm·min-10.1~700.01~0.50.1~50鍍層特點低溫密度小表面平滑，氣孔較多，附著力不太好，拉應(yīng)力密度大，氣孔少，混入濺射氣體，附著力較好，壓應(yīng)力密度大，無氣孔，缺陷多，附著力很好，繞射性好。被沉積物質(zhì)氣化方式加熱陰極濺射加熱或濺射工藝特點工件不帶電，沉積粒子能量與溫度對應(yīng)陽極：工件陰極：靶材沉積粒子能量由被濺射的原子能量分布決定陽極：蒸發(fā)源陰極：工件離子能量決定于電壓25脈沖激光濺射沉積（PLD）將足夠強度的激光輻射凝聚態(tài)物質(zhì)使其以新態(tài)躍出，直達基片凝結(jié)成膜的方法。形成過程：凝聚態(tài)物質(zhì)的一致性氣化和等離子體產(chǎn)生羽輝的形成成膜脈沖激光濺射沉積（PLD）將足夠強度的激光輻射凝聚態(tài)物質(zhì)使其PLD示意圖PLD示意圖PLD的特點優(yōu)點：高能量密度可蒸發(fā)金屬及陶瓷等多種材料，特別有利于解決難熔材料的薄膜沉積問題；瞬間爆炸式形成等離子體羽輝不存在成分擇先蒸發(fā)效應(yīng)，等離子體發(fā)射沿靶的軸向空間約束效應(yīng)，膜成分與靶材一致；可引入多種活性氣體進行反應(yīng)濺射；激光引入濺射沉積真空室簡便有效。缺點：羽輝中有熔滴，大面積均勻性較差。PLD的特點優(yōu)點：PLD制備PZT膜PZT薄膜采用XeCl激光器，脈寬36ns基片：單晶Si或NiTi系形狀記憶合金PLD制備PZT膜PZT薄膜膜成分的控制靶材激光功率密度濺射沉積室氣壓沉積室氣氛轉(zhuǎn)動靶膜成分的控制靶材膜成分的控制(a)O2:Ar=1:1(b)O2案例來源：《激光制備納米材料、膜及應(yīng)用》梁勇馮鐘潮

化學(xué)工業(yè)出版社膜成分的控制(a)O2:Ar=1:1(b)O2案例來源化學(xué)氣相沉積技術(shù)CVD是通過氣相物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，在基材表面上沉積固態(tài)薄膜的一種工藝方法。各種化學(xué)反應(yīng)：分解、化合、還原、置換等均可用來產(chǎn)生產(chǎn)生沉積于基片的薄膜，反應(yīng)多余物（氣體）可由反應(yīng)室排出?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)CVD是通過氣相物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，在基材表面CVD實現(xiàn)的條件氣體的反應(yīng)物的提供；向反應(yīng)室的氣體及機片提供能量使化學(xué)反應(yīng)進行；反應(yīng)室中的氣體流動狀態(tài)；沉積物的本身的飽和蒸氣壓應(yīng)足夠低；反應(yīng)生成物除了所需的沉積物（膜）為固體，其余為氣態(tài)。CVD實現(xiàn)的條件氣體的反應(yīng)物的提供；CVD的基本過程反應(yīng)氣體的獲得并導(dǎo)入反應(yīng)室反應(yīng)氣體到達基片表面并吸附在基片上產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)固態(tài)薄膜在基片表面形核、生長多余的反應(yīng)產(chǎn)物被排出CVD的基本過程反應(yīng)氣體的獲得并導(dǎo)入反應(yīng)室CVD的基本原理化學(xué)反應(yīng)的主要形式：熱分解反應(yīng)：SiH4

Si+2H2

W(CO)6

W+6CO

氧化還原反應(yīng)：SiCl4+O2

SiO2+2Cl4

置換反應(yīng)：2SiI2←Si+SiI4

化合反應(yīng)：3SiH2Cl2+4NH3

Si3N4+6H2+6HCl

→CVD的基本原理化學(xué)反應(yīng)的主要形式：→CVD的工藝方法常壓及低壓化學(xué)氣相沉積（NPCVD及LPCVD）電子束輔助化學(xué)氣相沉積（EACVD）激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）金屬有機化合物的化學(xué)氣相沉積（MOCVD）CVD的工藝方法常壓及低壓化學(xué)氣相沉積（NPCVD及LPCVCVD薄膜的特征薄膜均勻性好薄膜應(yīng)力低本征應(yīng)力熱應(yīng)力CVD薄膜的特征薄膜均勻性好常壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備組成及反應(yīng)過程：反應(yīng)器加熱系統(tǒng)供氣系統(tǒng)CVD源物質(zhì)常壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備組成及反應(yīng)過程：激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）是用激光作為能量來源，用氣態(tài)反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)途徑生成固態(tài)膜的過程按激光作用機制可以分為激光熱解CVD和激光光解CVD。激光化學(xué)氣相沉積（LCVD）是用激光作為能量來源，用氣態(tài)反應(yīng)40byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials激光熱解CVD是用激光直接或間接加熱反應(yīng)氣誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)生成膜的過程，與普通的CVD相似，是光子能量加熱使氣體熱解沉積。40激光光解CVD使激光誘導(dǎo)反應(yīng)氣發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成膜。反應(yīng)氣對所使用的激光的特征波長有強吸收峰。激光光解CVD使激光誘導(dǎo)反應(yīng)氣發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成膜。激光光解CVD過程激光以足夠的能量密度輻射在與其沉積部位的附近的反應(yīng)氣上；反應(yīng)氣體分子通過吸收激光光子的到高化學(xué)活性；光子激發(fā)能大于分子離解勢壘，反應(yīng)氣分子離解；光解產(chǎn)物相互間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新產(chǎn)物，沉積在基片表面成膜或與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)成膜。激光光解CVD過程激光以足夠的能量密度輻射在與其沉積部位的附激光光解CVD激光光解CVDLCVD的發(fā)展概況1972年Nelson、Richardson利用二氧化碳激光器制備碳膜。光解LCVD：金屬膜、半導(dǎo)體膜、介質(zhì)膜等應(yīng)用在太陽能電池、微電子學(xué)、超大集成電路芯片、金屬內(nèi)引線等領(lǐng)域熱解LCVD：金屬及非金屬膜，石英基材上沉積Si3N4微透鏡、石英光纖等，針對微小型器件和表面優(yōu)化。LCVD的發(fā)展概況1972年Nelson、RichardsLCVD的特點沉積膜材料和基材選用廣泛；可實現(xiàn)選區(qū)或微區(qū)沉積；高精度沉積不影響基材性能；可實現(xiàn)低溫沉積或降低基材整體沉積溫度；可得高純度膜層；成膜速率高；以激光為能源容易實現(xiàn)快速加熱與冷卻；避免一些PVD中的束流對基材和沉積膜的損傷；熱解LCVD對基體表面有熱處理過程，復(fù)合表面強化。LCVD的特點沉積膜材料和基材選用廣泛；LCVD設(shè)備LCVD設(shè)備反應(yīng)沉積室激光入射窗供、配氣系統(tǒng)連接真空系統(tǒng)的管路工件或工作臺反應(yīng)沉積室激光入射窗LCVD設(shè)備LCVD設(shè)備激光系統(tǒng)激光器的選用激光與基片位置導(dǎo)光系統(tǒng)激光系統(tǒng)激光器的選用LCVD設(shè)備LCVD設(shè)備LCVD制備硅及硅基膜LCVD制備硅及硅基膜光解LCVD制備Si膜應(yīng)用及技術(shù)優(yōu)勢光解LCVD制備Si膜工藝真空系統(tǒng)反應(yīng)氣和輔助氣的選擇工藝及過程參數(shù)光解LCVD制備Si膜應(yīng)用及技術(shù)優(yōu)勢53byJingLiangSchoolofMetallurgyandMaterials熱解LCVD應(yīng)用及技術(shù)優(yōu)勢熱解LCVD制備Si3N4膜激光源及裝置反應(yīng)氣及反應(yīng)方程成膜工藝及最佳參數(shù)的確定53成膜工藝及最佳參數(shù)的確定反應(yīng)氣流場；激光功率密度、輻照時間對沉積的影響；沉積區(qū)溫度對沉積速率的影響反應(yīng)沉積室氣體壓力對沉積速率的影響反應(yīng)氣配比和輔助氣與膜層稱分的關(guān)系多道搭接技術(shù)成膜工藝及最佳參數(shù)的確定反應(yīng)氣流場；反應(yīng)氣流場氣體的輸入形式噴嘴情況及與沉積區(qū)的相對位置氣體流速反應(yīng)室壓力穩(wěn)定氣流區(qū)面積與噴嘴角度、氣體流速的關(guān)系反應(yīng)氣流場氣體的輸入形式穩(wěn)定氣流區(qū)面積與噴嘴角度、氣體流速的激光功率密度、輻照時間對沉積的影響對應(yīng)一定的氣體配比、反應(yīng)室壓力、氣體流速等參數(shù)，存在一個可沉積區(qū)域。對于上述激光功率與輻照時間上的可沉積區(qū)域的時間參數(shù)，可以采用多次輻照時間疊加的方法使其向上擴展。激光功率密度、輻照時間對沉積的影響對應(yīng)一定的氣體配比、反應(yīng)室沉積膜厚度與激光參數(shù)關(guān)系“預(yù)核“過程；膜層厚度同時與激光功率密度及輻照時間相關(guān)聯(lián)的指數(shù)關(guān)系；選擇光強分布均勻的激光器。沉積膜厚度與激光參數(shù)關(guān)系“預(yù)核“過程；沉積區(qū)溫度對沉積速率的影響圖中表面沉積速率強烈依賴與沉積溫度存在溫度閾值有光解參與部分作用沉積區(qū)溫度對沉積速率的影響圖中表面沉積速率強烈依賴與沉積溫度反應(yīng)沉積室氣體壓力對沉積速率的影響存在最大沉積速率的氣壓區(qū)與氣體分子密度有關(guān)氣壓過高易出現(xiàn)基材熔化現(xiàn)象反應(yīng)沉積室氣體壓力對沉積速率的影響存在最大沉積速率的氣壓區(qū)反應(yīng)氣配比和輔助氣與膜層稱分的關(guān)系控制膜層成分形成標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比的Si3N4；氮氣作為附加氣較氬氣作為附加氣成膜更容易，沉積膜層富硅的