材料合成與制備第一講

材料合成與制備第一講第1頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月講授內容1.納米材料的制備2.單晶材料的制備3.非晶材料的制備4.鎂合金材料制備與表面處理5.鋁的陽極氧化與封閉6.陶瓷材料的制備7.復合材料的制備第2頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月參考教材：1.王世敏等，納米材料制備技術，化學工業(yè)出版社2.曹茂盛等，材料合成與制備方法，哈工大出版社3.朱世富等，材料制備科學與技術，高教出版社4.姚廣春等，先進材料制備技術，東北大學出版社第3頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月考試：筆試占40分：30~40個思考題，從中選出10-20個考試出勤：10分筆記：10分個人ppt占40分：在查閱英文文獻5篇以上的基礎上，就某一種材料的制備或者某種制備技術的應用講10-15分鐘。第4頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月材料：

自修復材料

超級電容器的材料

超級疏水材料

插層材料

綠色材料：綠色水泥

儲氫材料，儲存/吸收二氧化碳材料技術：節(jié)能減排技術

使用超重力技術、溶膠-凝膠等技術制備納米材料第5頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月材料的作用材料、能源和信息科學是現(xiàn)代文明的三大支柱。在考古學上，人類社會的發(fā)展歷程曾經(jīng)以材料來劃分：舊石器時代（100萬年前）→新石器時代（1萬年前）→青銅器時代（公元前5000年）→鐵器時代（公元前1200年）→高分子材料、復合材料時代→?第6頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月舊石器時代細石鏟舊石器時代：大體上分別相當于人類體質進化的能人和直立人階段、早期智人階段、晚期智人階段。距今260萬~150萬前生活在非洲的古人類。能人是最早使用石器工具的人類，能人演化成為直立人。

第7頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月新石器時代，是石器時代的最后一個階段。以使用磨制石器為標志的人類物質文化發(fā)展階段。新石器時代的文物第8頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月青銅器時代，指主要以青銅為材料制造工具、用具、武器的人類物質文化發(fā)展階段。約在公元前2000年左右，中國進入青銅器時代，經(jīng)夏、商、西周、春秋、戰(zhàn)國，大約發(fā)展了15個世紀。青銅是紅銅和錫或鉛的合金，熔點在700~900℃之間，具有優(yōu)良的鑄造性，很高的抗磨性和較好的化學穩(wěn)定性。鑄造青銅器必須解決采礦、熔煉、制模、翻范、銅錫鉛合金成份的比例配制、熔爐和坩鍋的制造等一系列技術問題。從使用石器到鑄造青銅器是人類技術發(fā)展史上的飛躍，是社會變革和進步的巨大動力。第9頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

鐵器時代是人類發(fā)展史中一個極為重要的時代。地球上的天然鐵是少見的，所以鐵的冶煉和鐵器的制造經(jīng)歷了一個很長的時期。當人們在冶煉青銅的基礎上逐漸掌握了冶煉鐵的技術之后，鐵器時代就到來了。鐵器堅硬、韌性高、鋒利，勝過石器和青銅器。鐵器的廣泛使用，使人類的工具制造進入了一個全新的領域，生產力得到極大的提高。鐵器的使用，導致了世界上一些民族從原始社會發(fā)展到奴隸社會，也推動了一些民族脫離了奴隸制的枷鎖而進入了封建社會。第10頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月計算機：最早的18000個電子管，總重量達30噸，運算速度5000次/秒；現(xiàn)在：幾kg，半導體材料和大規(guī)模集成電路人造衛(wèi)星：每減少1kg，運載火箭的質量可以減少500kg；飛機：發(fā)動機的質量減少1kg，升高10m；工作溫度每提高100℃，飛機的推力提高15%導彈：每減少1kg，射程提高12km第11頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月材料的分類：按化學狀態(tài)分：金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料按結晶狀態(tài)分：單晶材料、多晶材料、非晶材料、準晶按物理性質分：高強度材料、耐高溫材料、超硬材料、絕緣材料、超導材料、磁性材料、透光材料、半導體材料按用途分：建筑材料、結構材料、耐火材料、電工材料、感光材料、壓電材料、熱電材料。。。。。第12頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第一部分：納米材料（顆粒）的制備納米：長度單位，1納米(nm)=10-9

米納米材料：在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(0.1-100nm)或由它們作為基本單元構成的材料。第13頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月納米材料的分類按照維數(shù)分：零維：指其在空間三維尺度均在納米尺度，如納米顆粒、人造超原子一維：在三維空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒等二維：在三維空間有一維處于納米尺度，如超薄膜第14頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月按照材料的形狀分：納米粉末：超微粉或超細粉，是研究時間最長、技術最成熟，是制備其他材料的基礎納米纖維納米膜：又分為顆粒膜和致密膜納米復合材料納米微粒+納米微粒；常規(guī)塊體+納米微粒；薄膜+納米微粒第15頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月納米材料的物理、化學性質既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體。納米介于宏觀世界和微觀世界之間，因此也稱為介觀世界。當常態(tài)物質被加工到納米尺度時，會出現(xiàn)特異的現(xiàn)象，如：銅：良導體；納米銅：絕緣體；硅：半導體；納米硅：良導體；陶瓷：易碎；納米陶瓷：室溫下任意彎曲第16頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月納米顆粒的制備氣相法液相法固相法第17頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章氣相法制備納米微粒氣體中蒸發(fā)法化學氣相反應法化學氣相凝聚法濺射法

第18頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體中蒸發(fā)法是在惰性氣體（或活潑性氣體）中將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體發(fā)生碰撞，冷卻、凝結而形成納米微粒，或者是與活潑性氣體反應后再冷卻、凝結而形成納米微粒。第19頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月冷阱第20頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第21頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題：如何調節(jié)納米微粒的粒徑？王世敏等：納米材料制備技術，P8第23頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月氣體蒸發(fā)法的特點：表面光潔；粒度齊整，粒徑分布窄；顆粒度容易控制根據(jù)加熱源的不同，可以將氣體蒸發(fā)法分為以下6種。第24頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月1.電阻加熱法第25頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第26頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第27頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月在以下兩種情況下不適合用電阻加熱法:1.兩種材料(被蒸發(fā)的材料和發(fā)熱體)在高溫下熔融形成合金2.被蒸發(fā)的材料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度，因此該法重要用于低熔點金屬的蒸發(fā)：Ag、Al、Cu、Au

一般在載物臺上每次放入1~2g的原料，得到10mg左右的微粒。需要多次操作；功率:1~2kW，適用于實驗室研究。第28頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月2.高頻感應加熱法第29頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：高頻感應具有感應攪拌作用，坩堝內合金均勻性好；可以將熔體的溫度保持恒定；可以在長時間內以恒定的功率運轉；加熱源的功率大：MW級；加熱體中可以放入50g左右的樣品，一次可以得到0.5~1g左右的納米樣品粒徑分布窄第30頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第31頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月缺點不能制備W、Ta、Mo等高熔點材料第32頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月3.等離子體加熱法第33頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月等離子體按其產生方式可以分為：直流電弧等離子體高頻等離子體第34頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月直流電弧等離子體在惰性或者反應性氣氛下，通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)，蒸氣遇到周圍的氣體就會被冷卻或發(fā)生反應形成納米顆粒。由于等離子體溫度高，幾乎可以制備任何金屬的納米微粒。如Ta，熔點高（2996℃）第35頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月種類熔點(℃)加熱功率(kW)生成速度(g/min)平均粒徑(nm)Ta299680.0515Ti167080.1820Ni1453120.820Co1495100.6520Fe1535100.830Al6605.30.1210Cu10835.10.0530直流電弧等離子法制備金屬納米離子第36頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題:1.為何Cu、Al兩種元素的生成速率低？第37頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：制備量大：一次可以得到數(shù)克至數(shù)十克不用擔心被蒸發(fā)材料與坩堝的反應缺點：坩堝內的溫度不均勻，因此粒徑分布不均勻。第38頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電弧等離子體使用氫氣作為工作氣體。優(yōu)點：等離子體中含有大量的氫原子，氫原子復合為氫氣時，產生大量的熱，使金屬材料產生強制性的揮發(fā)，產量大。

Pd：300g/h第39頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月4.電子束加熱法第40頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月特點:適合于制備高熔點金屬的納米顆粒，如W、Ta、Pt等不使用坩堝等容器，因此不會引入雜質。第41頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月5.激光加熱法第42頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：加熱源放置在系統(tǒng)外，不受蒸發(fā)室的影響；不論是金屬、化合物還是礦物都可以進行熔融和蒸發(fā)；激光器不受蒸發(fā)物質的污染第43頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月類型：CO2激光器Nd:YAG激光：在金屬表面上更容易被吸收而蒸發(fā)金屬，可以制備Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu等納米顆粒。第44頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月6.爆炸絲法原理：先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體的反應室內，絲兩段為正負極，它們與一個大的電容器相連形成回路，加上15kV高壓，金屬絲在500~800kA大電流下加熱，熔斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在熔斷處放電，是熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下沉積到容器底部。第45頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第46頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬絲通過一個自動供絲系統(tǒng)進入，工業(yè)上連續(xù)生產納米金屬、合金的最主要的方法。第47頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月化學氣相反應法又稱：化學氣相沉積法，CVD（ChemicalVaporDeposition）利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣，通過化學反應生成所需要的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質的納米微粒。第48頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相分解法：單一化合物熱分解法A(g)→B(s)+C(g)如:Fe(CO)5(g)→Fe(s)+5CO(g)SiCH4(g)→Si(s)+2H2(g)(CH3)4Si→SiC(s)+3CH4(g)2Si(OH)4

→2SiO2+4H2O第49頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相合成法:A(g)+B(g)→C(s)+D(g)典型反應:3SiH4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g)→2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2H2

→B(s)+3HCl(g)第50頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月熱管爐加熱化學氣相反應法熱管爐加熱技術屬于傳統(tǒng)的熱工技術，至今仍普遍應用于化工、材料工程及科學研究領域。特點：結構簡單、成本低、適合于工業(yè)化生產，特別是從實驗室技術到工業(yè)化生產的放大。第51頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第52頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月激光誘導化學氣相反應法利用激光光子能量加熱反應體系，從而制備納米微粒的技術。入射光垂直于反應氣流照射；激光加熱速率：106~108℃/s

時間：<10-4s第53頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第54頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月關鍵問題：入射激光能否引發(fā)化學反應？入射光的波長/頻率：氣體分子對光能的吸收與入射光的頻率有關。激光光源具有單色性和高功率強度。激光器的類型：

固態(tài)激光器，氣態(tài)激光器，準分子激光器，半導體激光器，染料激光器第55頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月激光器種類波長（納米）氬氟激光（紫外光）193氪氟激光（紫外光）248氙氯激光（紫外光）308氮激光（紫外光）337氬激光（藍光）488氬激光（綠光）514氦氖激光（綠光）543氦氖激光（紅光）633羅丹明6G染料（可調光）570-650紅寶石(CrAlO3)（紅光）694釹-釔鋁石榴石（近紅外光）1064二氧化碳（遠紅外光）10600第56頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月反應的原料：加入一些光敏劑，誘導作用入射光的強度：照射光要有一定的強度才能引發(fā)反應。一般百瓦級的CO2激光器或其他光器第57頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第二章液相法制備納米微粒沉淀法水解法水熱法溶膠-凝膠法第58頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀法溶液中含有一種或多種金屬離子，加入一些陰離子后(如OH-、C2O42-、CO3-)，生成沉淀，將沉淀加熱脫水得到金屬的氧化物顆粒。通過草酸鹽沉淀得到氧化物的較多。第59頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月第60頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月尿素作為沉淀劑：＞70℃后，尿素分解：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2

提供OH-

優(yōu)點？第61頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月水解法無機鹽水解:ZrO2納米粉的制備

ZrCl4+4H2O→Zr(OH)4+4HClZrOCl2+3H2O→Zr(OH)4+2HCl

加熱：

Zr(OH)4→ZrO2+2H2O第62頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

SnO2納米粉末：將20gSnCl2溶解在250ml的乙醇中，攪拌0.5h，經(jīng)1h回流，在室溫放置5天，然后在60℃

的水浴鍋中干燥2天，最后在100℃烘干得到40-60nm顆粒。第63頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬醇鹽水解金屬醇鹽：M(OR)n

可以看成醇ROH中的H被M取代；或金屬氫氧化物M(OH)n的H被烷基R所取代。優(yōu)點：金屬醇鹽活性高，易水解金屬醇鹽易提純，可以得到高純度的氧化物納米顆粒缺點：成本高第64頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬醇鹽的制備金屬與醇反應電負性很強的金屬，與醇在惰性氣體（N2、Ar）保護下：

M+nROH→M(OR)n+n/2H2M：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等；金屬鉈（Tl）與乙醇在回流下不能反應，但當鉈部分暴露于空氣中，可以反應生成乙醇鉈Tl+1/2O2→Tl2OTl2O+2C2H5OH→2TlOC2H5+H2O第65頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月2.金屬鹵化物與醇反應B、Si、P等元素的氯化物與醇作用，可以完全醇解：BCl3+3C2H5OH→B(OC2H5)3+3HCl↑SiCl4+C2H5OH→Si(OC2H5)4+4HCl↑PCl3+3C2H5OH→P(OC2H5)3+3HCl↑第66頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月而許多金屬鹵化物的醇解都不完全，例如四氯化鋯的醇解：2ZrCl4+5C2H5OH→ZrCl2(OC2H5)2?C2H5OH+ZrCl3(OC2H5)?C2H5OH+3HCl↑為了使金屬鹵化物的醇解完全，需使用堿（氨氣、叔胺或吡啶）除去生成的鹵化氫。最常用的是氨法，氨法最初用于醇鈦的合成:TiCl4+4ROH+4NH3→Ti(OR)4+4NH4Cl第67頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

氨法已成功用于制備許多金屬的醇鹽。如：硅、鍺、鈦、鋯、鈮、鉿、鉭、鐵、銻、釩、鈰、鈾、钚等。在氨法中，用伯醇、仲醇制備金屬醇鹽醇比較成功，用叔醇則達不到目的，這是由于存在醇的消除反應，生成水，得不到金屬醇鹽。如果首先在叔醇中加入吡啶，再加入氯化物，然后通入氨氣，便可制得純的、產率較高的金屬叔醇鹽，例如，叔丁醇鈦的制備：TiCl4+4(CH3)3COH+4NH3+吡啶→[(CH3)3CO]4Ti+4NH4Cl第68頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月3.金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應-醇鈉法雖然氨法能用于許多金屬醇鹽的制備，但還有一些不能用此法制備的醇鹽，如釷、錫等。使用金屬鹵化物與乙醇鈉反應可以制得許多金屬的醇鹽：MXn+nNaOC2H5→M(OC2H5)n+nNaXM:鎵、硅、鍺、錫、鐵、砷、銦、銻、鉍、釷、鈾、硒、碲、鎢、鑭、鐠、釹、釤、釔、鐿、鉺、鈥、鎳、鉻、銅、鈷等。第69頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月4.氧化物及氫氧化物與醇反應氧化物與氫氧化物相當于酸酐和酸，與醇進行“酯化”反應時，存在下列反應：

MOn+2nROH?M(OR)2n+nH2OM(OH)n+nROH?M(OR)n+nH2O

使用該法已成功地用于下列金屬醇鹽的制備：鈉、鉈、硼、硅、鍺、錫、鉛、砷、硒、釩和汞。第70頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月5.醇交換反應醇鹽可與醇發(fā)生醇解反應，制備混合醇鹽或另一種醇的鹽：

M(OR)n+xR′OH?M(OR)n-x(OR′)x+xR′OH

該反應廣泛地于不同元素的醇鹽的制備中，例如：鋅、鈹、硼、鋁、鎵、碳、硅、鍺、錫、鈦、鋯、鉿、鈰、釷、釩、鐵、鈮、硒、碲、鈾、鐠、釹、釤、鉺、鐿、釔等第71頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月6.酯交換反應醇鹽與酯反應，可得到另一種醇鹽和另一種酯。酯比醇穩(wěn)定，在高溫下不易氧化，這種方法較醇交換法優(yōu)越。此法一般用于異丙醇鹽制備叔丁醇鹽：

M[O-CH(CH3)2]4+4CH3COOC(CH3)3→M[O-CH(CH3)3]4+4CH3COOC(CH3)2M：鉛、鎵、鐵、釩、鈦、鉿、鉭、鑭系元素等。第72頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月復合醇鹽酸性醇鹽和堿性醇鹽的中和反應主要基于構成醇鹽的金屬元素的電負性。堿金屬、堿土金屬、稀土金屬元素所構成的醇鹽為堿性醇鹽；由鋅、鋁、鋯、鈮、鉭等元素所構成的醇鹽為酸性醇鹽，二者之間可發(fā)生反應，生成復合醇鹽：堿性醇鹽+酸性醇鹽→復合醇鹽

第73頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月M1OR+M3(OR)3→M1[M3(OR)4]M1OR+M4(OR)4→M1[M4(OR)5]M1OR+M5(OR)5→M1[M5(OR)6]M2OR2+2M3(OR)3→M2[M3(OR)4]2M1：Li、Na、K、Rb、Cs；

M2：Mg、Ca、Sr、Ba；

M3：Al、Ga；

M4：Zr、Hf；

M5：Nb、Ta；R：烷基第74頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬醇鹽水解制備納米粉金屬醇鹽與水反應生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。除硅和磷的醇鹽外，幾乎所有的金屬醇鹽與水反應都很快。沉淀是氧化物時就可以直接干燥，產物中的氫氧化物、水合物煅燒后成為氧化物粉末。迄今為止，已制備了100多種金屬氧化或復合金屬氧化物粉末。第75頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月舉例：查資料：TaTiO3的合成第76頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月水熱法在高溫高壓在水溶液中進行的反應。水熱氧化典型反應可用下式表示：

mM+nH2O→MmOn+H2（

M：

Cr、Fe）2.水熱沉淀比如：KF+MnCl2→KMnF23.水熱合成比如：FeTiO3+KOH→K2O?nTiO24.水熱還原比如：MxOy+yH2→xM+yH2O（

M：

Cu、Ag）5.水熱分解比如：ZrSiO4+NaOH→ZrO2+Na2SiO36.水熱結晶比如：Al(OH)3→Al2O3?H2O第77頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點：水熱法直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要經(jīng)由煅燒轉化為氧化物這一步驟，降低或避免了硬團聚。如以Ti(OH)4膠體為前驅物，在高壓釜內，10MPa下，300℃純水中加熱8h，用乙酸調至中性，用去離子水洗，再用乙醇洗滌，在100℃下烘干可得到25nmTiO2粉體。第78頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

溶膠—凝膠法

（Sol—Gel）

定義：指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成固體氧化物或其它化合物的方法。

第79頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月該方法是將金屬醇鹽或其它鹽類溶解在有機溶劑中，通過水解--聚合反應形成均勻的溶膠（Sol），進一步反應并揮發(fā)失去大部分有機溶劑后轉化成凝膠（Gel），再通過熱處理制得超細粉末、纖維和薄膜。第80頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)點：（1）除了可制備粉末外，還可以制備薄膜、纖維、體材和復合材料；（2）該方法原材料在分子級水平上混合，高度混合，所以制得的產品純度高;（3）合成溫度低，比傳統(tǒng)方法低50-500℃；（4）材料的組成容易控制，制備設備簡單。第81頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月該方法的關鍵：（1）金屬醇鹽的合成；（2）控制水解-聚合反應以形成溶膠和凝膠；（3）熱處理。本節(jié)只重點討論如何控制各種因素來形成溶膠和凝膠。第82頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月下面以鉭鈮酸鉀（KTa0.65Nb0.35O3，簡寫：KTN）粉末的制備來加以說明各種因素對凝膠形成的影響。第83頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：制備工藝過程：7.82g鉀在氮氣保護下溶于250ml乙醇52.76g乙醇鉭溶于50ml乙醇22.26g乙醇鈮溶于50ml乙醇將以上三種溶液混合，并加入50ml乙醇，總鹽濃度為1mol/L，其中K/Ta/Nb=1/0.65/0.35，再加入400ml乙醇后，總鹽濃度為0.5mol/L第84頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

將0.5mol/L溶液在溫度11℃，相對濕度為50%的空氣中，放置15天后形成干燥、透明的凝膠。然后在750℃熱處理1h后，得到KTN，粒徑50-150nm。

第85頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月溶膠、凝膠形成機理：（1）醇鹽間的反應三種醇鹽：KOC2H5---------堿性醇鹽Ta(OC2H5)5-----酸性醇鹽Nb(OC2H5)5-----酸性醇鹽第86頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月KOC2H5+Ta(OC2H5)5KTa(OC2H5)6KOC2H5+Nb(OC2H5)5KNb(OC2H5)6溶液中存在五種物質：KOC2H5，Ta(OC2H5)5，Nb(OC2H5)5，

KTa(OC2H5)6，KNb(OC2H5)6第87頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）溶膠-凝膠的形成（分2個過程）

A：五種物質的水解完全水解：KOC2H5+H2OKOH+C2H5OH部分水解Ta(OC2H5)5+H2O

Ta(OC2H5)4OH+C2H5OHNb(OC2H5)5+H2O

Nb(OC2H5)4OH+C2H5OHKTa(OC2H5)6+H2OKTa(OC2H5)5OH+C2H5OHKNb(OC2H5)6+H2OKNb(OC2H5)5OH+C2H5OH第88頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

B：縮合-聚合反應水解產物與前驅體、水解產物之間發(fā)生縮合--聚合反應：KM(OC2H5)5OH

+KM(OC2H5)5(OR)

(OC2H5)5KM-O-MK

(OC2H5)5+ROH（M=Ta，Nb）

(OC2H5)5KM-O-MK

(OC2H5)5+KM(OC2H5)5OH

R=H(去水縮聚)，R=C2H5（去醇縮聚）上述溶液中，不斷水解，然后發(fā)生縮聚反應，分子越來越大，溶液的粘度不斷增加，最終形成凝膠。含金屬-氧-金屬的網(wǎng)絡結構的無機聚合物凝膠。第89頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月影響溶膠-凝膠形成的因素：溶液濃度、有機介質組成、添加劑、濕度、溫度等。第90頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月各種因素對凝膠形成的影響A：前驅體濃度的影響將總鹽濃度為1mol/L的溶液分別使用乙醇稀釋為：0.7、0.5、0.3、0.1、0.05mol/L，在溫度11℃、相對濕度50%的空氣中放置一段時間后觀察溶液情況，見下表：第91頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月

濃度mol/L1.00.70.50.30.10.05時間h31248604824現(xiàn)象沉淀沉淀凝膠凝膠沉淀沉淀

四種濃度(1.0、0.7、0.1、0.05)出現(xiàn)沉淀，兩種濃度凝膠。出現(xiàn)沉淀的溶液濃度，或最高，或最低，中間凝膠？第92頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月原因：高濃度溶液(1.0、0.7)由于醇鹽含量高，吸收的水分，水解很快，故產生沉淀；低濃度溶液(0.1、0.05)，醇鹽含量低，高濃度溶劑乙醇吸收的水分，導致醇鹽很快水解發(fā)生沉淀。中等濃度下，在上述溫度和濕度條件下，醇鹽的水解速度與水解產物縮聚速度相當，故此可形成具有空間網(wǎng)絡結構的聚合物-凝膠。第93頁，課件共103頁，創(chuàng)作于2023年2月B溶劑組成的影響無水乙醇吸濕性強，濃度高和濃度低的溶液不易形成凝膠；因此降低溶液的吸濕性，對凝膠的形成有利。苯的吸濕性低，揮發(fā)性與乙醇接近，因此用苯-乙醇組成的混合溶劑有利于凝膠的形成。第94頁，課件共103頁，創(chuàng)作于20