注射成型碳納米管聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及電磁屏蔽性能研究

注射成型碳納米管聚苯乙烯復(fù)合材料的制備及電磁屏蔽性能研究

由于碳納米管（cnts）具有優(yōu)異的機(jī)械、熱學(xué)和磁性性能，因此可以用作聚吡咯塑料優(yōu)勢的添加劑。很多研究者已經(jīng)研究了使用熔體混合法制備的碳納米管與熱塑性塑料復(fù)合材料的電學(xué)性質(zhì)，但只有極少數(shù)的研究選擇了注射成型方法制備的導(dǎo)電高分子材料(CPCs)注塑過程中的剪切流，顯著影響著復(fù)合材料中碳納米管的取向度。它可以減小纖維之間接觸的概率，從而將滲透閥值提升到更高的聚合物濃度水平一些研究人員已經(jīng)研究過碳納米管在注塑成型制品中的取向狀況。Abbasi等人類似于碳納米管基復(fù)合材料的導(dǎo)電性，人們對這類材料的電磁屏蔽性能(SE)做了廣泛研究。碳納米管的高電導(dǎo)率和高的寬比已經(jīng)使其成為制造低填充量的高性能電磁屏蔽材料的良好選擇。Al-Saleh和Sundararaj在以往的研究中本文的重點(diǎn)是考察工藝參數(shù)和模具幾何形狀對注塑成型的MWCNT/PS復(fù)合材料的電學(xué)性能以及電磁屏蔽效率的影響。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，我們設(shè)計(jì)和制造了一個(gè)配有三個(gè)型腔的注塑模具。模具溫度，熔體溫度，注射/保壓壓力以及注射速度被作為可變參數(shù)考慮。文中探索和討論了碳納米管的取向狀況對注塑成型的導(dǎo)電高分子材料的電磁屏蔽行為的影響。在考察模壓成型和和注塑成型樣品的復(fù)介電常數(shù)時(shí)對此作了進(jìn)一步研究。1材料和測量裝置將MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MWCNT/PS復(fù)合母粒（HyperionCatalysis,MA,USA）稀釋到MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。多層碳納米管呈氣相生長，通常是10～15nm的外徑包裹著一個(gè)直徑為5nm的空心內(nèi)徑生長實(shí)驗(yàn)中使用的是微注射成型機(jī)(Boy12A)，螺桿直徑18mm，長徑比(L/D)為20。采用兩個(gè)級別(較大值和較小值)，四種因素的析因設(shè)計(jì)進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，目的是研究工藝參數(shù)對成型試樣的體積電阻和電磁屏蔽效率(EMISE)的影響。四種因素包括模具溫度(c根據(jù)最大可能的時(shí)間間隔來選擇設(shè)定點(diǎn)，同時(shí)要考慮到微注塑機(jī)的的限制和純PS的建議加工條件。保壓和冷卻時(shí)間恒定為8s和10s，分別適用于所有實(shí)驗(yàn)。應(yīng)該注意的是，在整個(gè)過程中，保壓壓力與注射壓力取相同值。體積電阻率從模塑成型試樣的充模流動(dòng)方向以及厚度方向兩方面測量。使用三軸微銑中心（KernMicroMC2522）設(shè)計(jì)和加工配有三個(gè)型腔的注塑模。使用700μm的錐度為2的碳化鎢錐端立銑刀具。主軸轉(zhuǎn)速為1000r/min。型腔大小相同，都是22.86mm×10.16mm×2.00mm，但是喂料的澆口和流道不同。圖1(a)是所設(shè)計(jì)的模具的示意圖。型腔#1使用梯形流道和邊緣澆口進(jìn)料，型腔#2使用梯形流道和扇形澆口喂料，型腔#3采用的也是梯形流道和邊緣澆口，但澆口位于矩形型腔的長邊。流道和澆口的尺寸都使用MoidflowTM軟件針對PS成型過程作了平衡分析，以確保所有型腔同時(shí)充滿。圖1(b)是使用控制量有限元法軟件模擬的填充階段的示意圖，顯示所有型腔的填充時(shí)間相同。所有樣品都有相同的模腔形狀，但是流到和澆口的形狀和位置各不不同。壓縮成型機(jī)(Carver,Wabash,IN)用來制造和注塑成型樣品同樣大小的矩形試樣，一邊比較兩種成型方法所的樣品的電導(dǎo)率。壓縮成型在200℃，344.7bar(5000psi)條件下進(jìn)行5min。使用兩種不同的測量裝置來測量注塑成型和壓縮成型樣品的體積電阻率。LorestaGP阻抗分析儀（型號為MCP-T610，日本三菱化學(xué)有限公司）適用于測量體積電阻率小于104Ωcm的樣品，采用的標(biāo)準(zhǔn)是ASTM257-75。體積電阻率大于104Ωcm的試樣使用連接到Keithley測量夾具的Keithley6517A萬用電表測量，測量時(shí)使用的電壓為10V。使用Agilent矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)(型號為8719ES)，在X波段頻率范圍內(nèi)測量試樣的電磁屏蔽效率和介電常數(shù)。矩形試樣（22.86×10.16×2.00mm）被放在兩個(gè)X波段波導(dǎo)管之間，波導(dǎo)管連接到VNA的不同端口。要測試的樣品略大于X波段波導(dǎo)管的窗口。VNA發(fā)出信號，通過波導(dǎo)管到達(dá)被夾在中間的試樣，這其中的能量由VNA提供。反射波和透射波由三個(gè)波探測器測量，以計(jì)算反射和吸收效率。2導(dǎo)電高分子材料工藝參數(shù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中使用透射電子顯微鏡（TEM）來表征模壓復(fù)合材料。通過改變塑造成型的導(dǎo)電高分子材料的工藝參數(shù)和模具幾何形狀，造成了厚度方向和充模流動(dòng)方向上的體積電阻率的變化，對此我們將加以討論。此外，我們還研究了具有不同電導(dǎo)率的注塑成型復(fù)合材料的電磁屏蔽效率和介電常數(shù)。2.1碳納米管及其模壓成型的狀態(tài)當(dāng)碳納米管形成網(wǎng)絡(luò)時(shí)，聚合物基體內(nèi)就形成了導(dǎo)電通道，這時(shí)碳納米管的濃度被稱為逾滲閥值。如前所述，取向降低了碳納米管之間的相互接觸，這能顯著影響逾滲閥值的大小。為了檢查PS基體里碳納米管的取向和分布狀況，使用透射顯微鏡（日立H-7650）來掃描樣品。供掃描的樣品要在室溫下用玻璃刀切成薄片（厚度為70nm）。圖2(a）顯示的是型腔#1所成型制品的充模流動(dòng)方向上的透射電子顯微鏡照片?？梢杂^察到碳納米管在PS基體中分散良好，證明了雙螺桿擠出機(jī)的高效混合能力。流動(dòng)方向也可以從圖中觀察到。如圖，碳納米管更多地是沿著長軸排列在流動(dòng)方向上，這是因?yàn)樽⑺艹尚椭械募羟辛鲃?dòng)作用。然而，考慮到碳納米管纏繞彎曲的結(jié)構(gòu)，其中一些仍橫向排列在流動(dòng)方向上。圖2(b）是模壓成型試樣的透射電子顯微鏡照片。如圖所示，觀察不到明顯的擇優(yōu)排列。2.2流動(dòng)方向上的電阻率圖3給出了測量到的試樣在厚度方向的電阻率。圖中顯示了三個(gè)不同型腔成型的碳納米管/聚苯乙烯復(fù)合材料的電阻率，并與模壓成型試樣的電阻率作了比較。結(jié)果顯示，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳納米管后，相對于純聚苯乙烯，體積電阻率下降了10個(gè)數(shù)量級。有趣的是，根據(jù)流道、澆口和加工條件的不同，復(fù)合材料厚度方向的體積電阻率的變化可以達(dá)到7個(gè)數(shù)量級。圖3中可以看到，前三個(gè)和最后三個(gè)實(shí)驗(yàn)測得的試樣的電阻率最大，此時(shí)c體積電阻率的下降是因?yàn)榫酆衔镏袑?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。低注射速度和高熔體溫度會(huì)使熔體黏度和剪切速率減小，從而降低了剪切應(yīng)力，相對而言，就有利于碳納米管逾滲網(wǎng)絡(luò)的形成。相比于其他兩種型腔，使用了邊緣澆口的型腔#1顯示出了最小的體積電阻率。值得一提的是，在型腔#1和型腔#2的比較中（分別采用邊緣澆口和扇形澆口），采用邊緣澆口的型腔制品的體積電阻率（#1）比采用扇形澆口的型腔的制品的體積電阻率（#2）要小。試樣沿流動(dòng)方向的電阻率如圖4所示。測量平行于流動(dòng)方向的電阻率時(shí)，使用從澆口附近切下的2.00mm厚的切片。應(yīng)指出的是，測量型腔#3的試樣的電阻率時(shí)要從平行于試樣長邊處切片。與試樣厚度方向的電阻率類似，在平行于流動(dòng)方向上我們可以測量到相差7個(gè)數(shù)量級的體積電阻率。在注塑成型試樣中，采用工藝參數(shù)#14，型腔#1得到的體積電阻率最大（2.29×10在觀察流動(dòng)方向上的體積電阻率時(shí)樂意·可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的趨勢。型腔#1成型的試樣表現(xiàn)出了最大的體積電阻率。換句話說，使用型腔#1可以得到碳納米管在流動(dòng)方向的最高取向。值得一提的是型腔#1采用的是梯形流道，邊緣澆口位于矩形型腔的短邊上。。型腔#2（梯形流道，扇形澆口）的試樣表現(xiàn)出最小的電阻率，這是因?yàn)樵谛颓?2中更有利于碳納米管的的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。型腔#3制得的試樣的電阻率介于#1和#2的試樣電阻率之間。在比較厚度和流動(dòng)方向上的電阻率時(shí)可觀察到另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象。#1的制品在流動(dòng)方向上顯示出了最大的體積電阻率（圖4），而在厚度方向上其體積電阻率卻最小（圖3）。因此可以得出結(jié)論，在用于本研究的型腔中，邊緣澆口的型腔所得制品在流動(dòng)方向上體積電阻率最大，而在厚度方向體積電阻率最小。另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是扇形澆口的型腔（型腔#2）的制品在流動(dòng)方向和厚度方向上的體積電阻率。對于這種型腔，流動(dòng)方向上的體積電阻率明顯小于厚度方向上的體積電阻率。這是因?yàn)橄鄬τ诹鲃?dòng)方向，厚度方向上碳納米管之間的接觸比較少。與厚度方向上的電阻率類似，可以觀察到流動(dòng)方向上最低的體積電阻率（圖4）。這四個(gè)實(shí)驗(yàn)的試樣是在高熔體溫度、低注射速度的條件下制備的，再次表明了這兩個(gè)工藝參數(shù)對復(fù)合材料的體積電阻率有最大影響。為了分析流動(dòng)方向上的電阻率數(shù)據(jù)，我們使用統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)軟件（Minitab軟件公司的商標(biāo)，第14版）來尋找每個(gè)因素及其組合的重要性。主要因素對型腔#1制備的試樣的體積電阻率的影響被繪制在圖5中。此圖顯示了每個(gè)獨(dú)立變量（c為了更好地理解影響體積電阻率的各個(gè)因素間的相互作用，圖6繪制出了交互圖。在此圖中，表示出了所有可能的兩個(gè)因素相互作用的體積電阻率的平均值。交互圖中的平行線意味著兩個(gè)因素之間沒有相互作用，反之則意味著有相互作用。圖像之間的分歧越大，則這兩個(gè)因素的相互作用越大。從圖6中可以看出，c當(dāng)熔體溫度c因此可以得出結(jié)論，高熔體溫度和低注射速度有利于減少碳納米管的取向，提高注塑成型試樣的電導(dǎo)率。而且，相比較于邊緣澆口，使用扇形澆口獲得的制品有更高的電導(dǎo)率。2.3電磁屏蔽機(jī)理電磁干擾（EMI）被定義為影響電子系統(tǒng)，使其很難或不能工作的不良信號。使用導(dǎo)電屏蔽體可以阻擋這些有害電磁波。目前，電子涂層或鍍層的聚合物被廣泛用于電磁屏蔽，但這些材料有一些缺點(diǎn)，例如涂層/鍍層易分離、難以回收利用等為了獲取低填充量、高電磁屏蔽效能的復(fù)合材料，了解導(dǎo)體材料的電磁屏蔽機(jī)理是十分必要的。接下來的段落將討論導(dǎo)電的塊狀材料的電磁屏蔽機(jī)理，并研究電磁屏蔽測試所得的結(jié)果。當(dāng)電磁波遇到屏蔽體，屏蔽體內(nèi)部的電子或其他帶電粒子即產(chǎn)生散射場或者感應(yīng)場以響應(yīng)入射波。感應(yīng)場會(huì)影響屏蔽體內(nèi)的總場，從而影響帶電粒子的運(yùn)動(dòng)。關(guān)于入射波的屏蔽有三種不同機(jī)理，分別是：反射、吸收和多重反射。當(dāng)屏蔽體離干擾場源足夠遠(yuǎn)（處于遠(yuǎn)場區(qū)），入射波可視作平行波，它的電磁和磁場相互垂直圖8描述的是反射效能（SER）和吸收效能（SEA）與體積電阻率的自然對數(shù)的關(guān)系。隨著碳納米管粒子取向度增加，新手效能降低，而有趣的是，反射效能卻呈相反趨勢。對于模壓成型制品來說，電導(dǎo)率最高的試樣，吸收效能顯著高于反射效能。隨著導(dǎo)電高分子材料中碳納米管排列的隨機(jī)性增加，其極化、介電常數(shù)虛部和電導(dǎo)率都會(huì)增大，從而介電常數(shù)的實(shí)部增大，最終導(dǎo)致吸收效能增加。這點(diǎn)將在下一章進(jìn)一步引用介電常數(shù)數(shù)據(jù)解釋。隨著電導(dǎo)率的降低，在電磁屏蔽上反射比吸收表現(xiàn)出更大的作用。一種解釋是是多層碳納米管在注塑成型制品表面的取向度更高。碳納米管在模制成型導(dǎo)電復(fù)合材料的表層取向度比芯層高，尤其是當(dāng)熔體被施加了高剪切應(yīng)力時(shí)更是如此。Villmow等人2.4碳納米管界面極化的影響為了進(jìn)一步闡明碳納米管填充復(fù)合材料的吸收效能，需要研究其介電常數(shù)。當(dāng)電磁波到達(dá)導(dǎo)體表面，會(huì)引發(fā)導(dǎo)體內(nèi)部的兩種不同電流，即傳導(dǎo)電流和位移電流圖9使用Nicholson–Ross–Weirmethod法繪制出了所選擇的三種工藝條件（#4,12,16三種）下模壓成型和注塑成型制品的介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。如圖9所示，隨著電導(dǎo)率的增加（電阻率下降），介電常數(shù)的實(shí)部和虛部都會(huì)增加。為弄清楚這個(gè)現(xiàn)象，我們可以假設(shè)MWCNT/PS復(fù)合材料相當(dāng)于一個(gè)電容（MWCNT/PS）與一個(gè)電阻（MWCNT）并聯(lián)的電路。由于取向度較大的樣品體積電阻率較大，這些工藝條件（#4,16兩種工藝條件）下多層碳納米管之間的間隙比其他條件下要大。因此，在相鄰碳納米管之間傳遞電子的可能性就比較小。對于模壓成型制品和以工藝條件#12注塑成型的制品來說，由于碳納米管的取向隨機(jī)性較大，相鄰碳納米管之間的間隙較小，因此，電子有較高的機(jī)會(huì)傳遞。值得一提的是，在碳納米管之間狹小、絕緣的間隙里，存在強(qiáng)度很高的電場，其強(qiáng)度高于宏觀電壓M，這是等于平均粒徑的導(dǎo)電填料平均交界處的寬度如圖9所示，影響制品極化狀況的介電常數(shù)的實(shí)部，往往隨著電導(dǎo)率的增加而下降。模壓成型和注塑成型MWCNT/PS復(fù)合材料，根據(jù)型腔、加工條件的不同，電導(dǎo)率發(fā)生變化，介電常數(shù)的實(shí)部也就隨著在11～16(F/m）之間變化。當(dāng)一個(gè)電場施加于導(dǎo)電復(fù)合材料上時(shí)，固有電荷，例如電子和質(zhì)子，傾向于重新排布，這就是所謂極化。界面極化是已有的關(guān)于導(dǎo)電復(fù)合材料的報(bào)道中最常見的。然而，由于存在介電松弛，這類極化在低頻段（X波的頻率范圍）的影響力較小。據(jù)認(rèn)為，碳納米管填充聚合物復(fù)合材料的高介電常數(shù)實(shí)部成因于碳納米管和聚合物的極化通過減小體積電阻率來增加介電常數(shù)的實(shí)部，這種方法可以歸因于PS基體中碳納米管顆粒之間間隙的減小以及鄰近顆粒間電場強(qiáng)度的增加，這使得聚合物基體的極化增加。對于模壓成型樣品來說，碳納米管排布的隨機(jī)性有助于電子極化，因此可以增加介電常數(shù)的實(shí)部。高介電常數(shù)實(shí)部能提高吸收機(jī)理的電磁屏蔽效能。因此可以得出結(jié)論，如果期望注塑成型碳納米管填充復(fù)合材料具有較高電磁屏蔽性能，模具的設(shè)計(jì)和工藝條件的設(shè)定必須要有利于獲得碳納米管在熱塑性基體中的隨機(jī)分布。正如我們的實(shí)驗(yàn)所揭示的那樣，多層碳納米管在PS基體中的隨機(jī)分布提高了導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能，也提高了制品介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。3工藝參數(shù)對電磁屏蔽效能的影響本實(shí)驗(yàn)研究了三種不同模腔注塑成型的MWCNT/PS復(fù)合材料的體積電阻率和電磁屏蔽效率能。這些型腔的形狀尺寸相同，但是在注塑過程中采用了不同的流道和澆口喂料。采取兩個(gè)級別（較大值和較小值）、四種因素的析因設(shè)計(jì)研究了工藝參數(shù)對試樣電導(dǎo)率的影響。