煤制天然氣裝置排放酸氣的成因及回收技術(shù)進展

煤制天然氣裝置排放酸氣的成因及回收技術(shù)進展

（續(xù)2016年第10期42頁）。煤制天然氣裝置排放酸氣主要來自酸性氣體脫除及碎煤氣化裝置的酚氨回收單元,酸氣組成及溫度、壓力條件大致如下。(1)來自酸性氣體脫除的酸氣溫度20℃,壓力(表)0.8kPa;氣體體積組分:(H(2)來自酚回收單元酸氣溫度37.5℃,壓力(表)100kPa;氣體體積組分:CO(3)來自氨回收單元放空氣溫度37.5℃,壓力(表)100kPa;氣體體積組分:CO(4)煤氣水分離工序膨脹氣體積組分:CO另外,還有少量變換冷凝液汽提來的汽提尾氣。硫回收裝置根據(jù)處理工藝不同所得副產(chǎn)品有硫酸和硫磺。產(chǎn)品為硫酸的工藝是采用濕法硫酸(WSA)工藝,在處理酸性氣達(dá)標(biāo)排放的同時生產(chǎn)濃硫酸;生產(chǎn)硫磺的工藝通常采用克勞斯硫回收工藝。克勞斯硫回收工藝種類繁多,大多為在克勞斯技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,主要有以下工藝:(1)克勞斯(Claus)法:通常采用二級或三級克勞斯工藝。它是目前煉廠氣、天然氣加工副產(chǎn)酸性氣體及其它含H(2)洛克特Lo-Cat硫回收技術(shù):由美國MERICHEM煉化技術(shù)集團旗下的氣體產(chǎn)品技術(shù)公司(GasTechnolgyProduct)在1970年開發(fā),經(jīng)過兩代技術(shù)的研發(fā)和拓展,已在全球建設(shè)有二百多套裝置。我國煉化行業(yè)也有多家企業(yè)采用該技術(shù),最早一套在1999年在我國西南油氣田開車,并一直良好運行。Lo-Cat技術(shù)系統(tǒng)是一種液體氧化還原法的凈化專利技術(shù),依靠專利的螯合鐵溶液將硫化氫快速吸收,并轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫。該系統(tǒng)反應(yīng)效率高,不使用任何有毒的化學(xué)物質(zhì),也不會產(chǎn)生有害的廢棄物,所用的催化劑對環(huán)境安全無害并很容易獲得,而且在處理過程中可連續(xù)再生,耗用量小,能較大幅度節(jié)約投資。(3)超優(yōu)克勞斯硫回收工藝:由荷蘭荷豐公司代理的荷蘭Jacob集團超優(yōu)克勞斯硫回收工藝一改以往單純增加反應(yīng)級數(shù)來提高H(4)謝爾-帕克Shell-Paques生物脫硫工藝:Shell-Paques生物脫硫工藝最初由荷蘭的Paques公司設(shè)計開發(fā),后與Shell一起進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓,目前世界上已有數(shù)十套裝置投入使用。現(xiàn)在Shell公司和Paques公司授權(quán)在北京的荷蘭荷豐技術(shù)公司負(fù)責(zé)中國市場的銷售工作。該工藝是采用生物技術(shù)從氣體中脫出H(5)克勞斯加尾氣處理工藝:該工藝的克勞斯部分有二級克勞斯、三級克勞斯、超級克勞斯以及相應(yīng)的富氧工藝,尾氣處理部分用來處理克勞斯后的尾氣,做到達(dá)標(biāo)排放。主要工藝有LoCat液相氧化吸收法,SCOT吸收還原法和氨法脫硫,均比較成熟?？偦厥章蔬_(dá)99.8%以上?？晒┻x擇的硫回收加尾氣處理的工藝有:采用“富氧二級克勞斯+Lo-Cat”工藝、“富氧二級克勞斯+SCOT”工藝、“超優(yōu)克勞斯+氨法脫硫”工藝和“富氧二級克勞斯+氨法脫硫”工藝等,處理后的尾氣均能達(dá)標(biāo)排放。上述各種硫回收+尾氣處理的酸氣處理方案均能滿足環(huán)保要求,其公用工程消耗相差也不大,但是“二級富氧克勞斯+Lo-Cat技術(shù)”無需要設(shè)置尾氣焚燒爐,流程相對簡單,投資省,節(jié)省了燃料氣的消耗,運行費用最低。典型的克勞斯工藝通常由一個高溫燃燒段和隨后的二個或三個催化轉(zhuǎn)化段組成。目前,克勞斯硫回收工藝中用富氧代替空氣燃燒成為一種潮流,一般在原克勞斯二級的基礎(chǔ)上僅需用富氧代替空氣燃燒,克勞斯段的回收率在原來基礎(chǔ)上就可以提高2%~5%。這種方法不但縮短流程,而且投資省。2.6冷凍技術(shù)2.6.1制冷技術(shù)方案冷凍站負(fù)責(zé)向酸性氣體脫除提供冷量。目前,大型煤化工項目冷凍站的制冷方法主要有丙烯壓縮制冷、氨壓縮制冷、氨吸收制冷、氨壓縮吸收混合制冷等。2.6.1.1壓縮制冷目前,壓縮制冷工藝主要有兩種,一種是采用螺桿壓縮機組,適用于小制冷量,制冷溫度較高的情況,采用電驅(qū)動,投資較低。另外一種是離心壓縮機組,適用于大制冷量、流程更為復(fù)雜的制冷工況,機組通常采用蒸汽透平驅(qū)動。一般而言,螺桿壓縮機組難以實現(xiàn)-40℃的制冷溫度,而離心壓縮機組沒有特殊要求。螺桿壓縮機組缺點在于電耗高、噪聲大、運轉(zhuǎn)部件多、制冷能力較小;而離心壓縮機組的特點是易操作、故障率低、更節(jié)能,制冷能力更大。2.6.1.2氨吸收制冷氨吸收制冷是在低壓、低溫下用水吸收冷媒質(zhì),在蒸汽提供熱源的條件下將冷媒質(zhì)在一定溫度、壓力下蒸餾出來。然后冷卻冷凝成液氨送制冷用戶減壓蒸發(fā)制冷。從目前各種冷凍工藝的使用情況來看,壓縮制冷工藝被普遍采用,具有穩(wěn)定性好、技術(shù)成熟的特點。在相同制冷能力下,氨壓縮機比丙烯壓縮機軸功率小,蒸汽消耗少,但氨壓縮機一次性投資比丙烯壓縮機高。另外,由于碎煤氣化線路的煤氣化裝置可有副產(chǎn)品液氨,裝置中已存在氨系統(tǒng)。若采用丙烯壓縮制冷系統(tǒng),需增設(shè)丙烯貯罐、丙烯火炬系統(tǒng)等。為簡化系統(tǒng)配置,含碎煤氣化的煤制天然氣項目大多選用氨制冷。氨吸收制冷工藝受熱源的限制,未被廣泛采用,但如果全廠富余大量低位余熱或者低壓蒸汽,吸收式制冷技術(shù)將能充分利用這些低位熱能。盡管從“量”來看,單位冷量的能耗有所提高,但是吸收式制冷技術(shù)降低了冷凍站對高品位能量的需求?？紤]到項目冷量用戶低溫甲醇洗需要低至-40℃的冷量,若僅僅采用吸收式制冷,需要采用兩級吸收、兩級精餾的雙級制冷流程。從全廠熱平衡來看,低壓蒸汽及低位余熱的富余量難以滿足雙級制冷流程的需求量;并且,雙級吸收制冷流程中吸收器處于負(fù)壓下操作,對冷凍站的長期穩(wěn)定操作不利。如果將蒸發(fā)的氣態(tài)氨采用氨壓縮機增壓后送至吸收器,也即氨壓縮吸收混合制冷技術(shù),則會避免在吸收器真空下操作,提高裝置的可靠性。從綜合能量的“量”與“質(zhì)”兩種因素來考慮,煤制天然氣項目采用氨壓縮制冷或采用氨壓縮吸收混合制冷技術(shù)都是可行的選擇。從裝置流程簡單,操作可靠性及穩(wěn)定性高考慮,氨壓縮制冷應(yīng)為首選。3天然氣水處理技術(shù)方案3.1典型含鹽廢水特性煤制天然氣工廠產(chǎn)生的廢水種類有:(2)公用工程裝置(循環(huán)水站、除鹽水站、鍋爐及工藝廢鍋排污等)含鹽廢水;煤制天然氣項目典型的含鹽廢水含鹽量:循環(huán)水站排水為2061mg/L,除鹽水站排水為2467mg/L,鍋爐/廢鍋排污水為10mg/L。典型的生產(chǎn)、生活廢水和沖洗水中污染物及質(zhì)量濃度列于表2。由表2可知,煤制天然氣工廠廢水有五方面特點:BOD/COD小于0.3,可生化性差;酚、氨氮含量相對高;難降解有機物多;含鹽量高;含油。3.2煤制天然氣廠廢水處理裝置設(shè)計根據(jù)煤化工項目環(huán)境安全、友好及充分節(jié)水的要求,合理并完整的煤制天然氣工廠水處理流程至少應(yīng)包括以下裝置:廢水處理站;回用水處理站;濃水反滲透裝置;高濃度鹽水蒸發(fā)裝置。3.2.1好氧生物法處理廢水處理站處理全廠的生產(chǎn)廢水和生活廢水。進入廢水處理站的廢水分為三類:碎煤氣化單元酚氨回收廢水、粉煤氣化廢水和生活污水及化驗廢水、地面沖洗水等其他廢水。廢水經(jīng)過預(yù)處理、生化處理、深度處理,深度處理后的水進行脫鹽處理,脫鹽后回用為循環(huán)水系統(tǒng)的補充水。煤制天然氣項目工藝廢水中含有多環(huán)和雜環(huán)類化合物等大量難降解有機物,好氧生物法處理后出水的COD和氨氮指標(biāo)難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。為了解決上述問題,近年來不斷有新的方法和技術(shù)用于處理煤化工廢水,如改進好氧生物法、厭氧生物法、厭氧—好氧聯(lián)合生物法等。工廠實際運行效果表明,任何單一處理技術(shù),均難以高效、穩(wěn)定地將煤化工廢水處理達(dá)標(biāo)排放。采用多種處理工藝的優(yōu)化組合是煤制天然氣項目工藝廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。3.2.2回用水處理站回用水站選用“超濾+反滲透除鹽”技術(shù),循環(huán)水系統(tǒng)、除鹽水站的排放水和工藝裝置廢鍋排水進入回用水處理站脫鹽,回用水站處理后的出水達(dá)到HG/T3923—2007《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求,送循環(huán)水站回用。3.2.3反滲透濃水處理工藝回用水站、廢水處理站排出的濃鹽水進入濃水反滲透裝置進一步濃縮。典型的濃水反滲透裝置進水水質(zhì):回用水站反滲透濃水為7846mg/L,廢水處理站反滲透濃水為8167mg/L。本裝置進水含鹽量高,通常選用軟化和反滲透除鹽技術(shù),主要流程為:濃鹽水—濃鹽水收集—高密度澄清池—過濾—超濾—軟化系統(tǒng)—二級反滲透—回用池—循環(huán)冷卻水補水;脫鹽后的水作為循環(huán)水系統(tǒng)的補充水,高濃度鹽水送后續(xù)蒸發(fā)裝置處理。3.2.4蒸發(fā)后補充水為了提高水的回收率,減少廢水排放,設(shè)置濃鹽水蒸發(fā)及結(jié)晶裝置。濃水反滲透裝置濃水進入高濃度鹽水蒸發(fā)裝置,經(jīng)過蒸發(fā)除鹽后出水進入循環(huán)水站或除鹽水站作為補充水。濃鹽水蒸發(fā)及結(jié)晶裝置設(shè)計進水中溶解性總固體質(zhì)量濃度≈61374mg/L,單質(zhì)鹽蒸發(fā)與結(jié)晶系統(tǒng),可采用四效蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝,將廢水膜濃縮裝置排出的濃鹽水進一步處理回收其中的冷凝液,作為循環(huán)水補充水,結(jié)晶后的單質(zhì)鹽NaCl達(dá)到GB/T5462—2003《工業(yè)鹽》標(biāo)準(zhǔn),Na4天然氣項目的主要指標(biāo)4.1規(guī)范煤制燃料示范工作的指導(dǎo)意見為推動煤炭資源清潔高效利用,規(guī)范煤制燃料示范工作和示范項目建設(shè),國家發(fā)展改革委、國家能源局研究起草了《關(guān)于規(guī)范煤制燃料示范工作的指導(dǎo)意見》(第二次征求意見稿)。在該指導(dǎo)意見中,對煤制燃料新建示范項目提出了應(yīng)符合的技術(shù)指標(biāo),其中對煤制天然氣項目的技術(shù)指標(biāo)要求列于表3。4.2綜合計算的主要指標(biāo)為天然氣項目的主要指標(biāo)4.2.1廠區(qū)天然氣管網(wǎng)煤制天然氣項目的技術(shù)指標(biāo)計算范圍:從原煤進入廠區(qū)開始,至合成天然氣進入輸氣管道(含天然氣壓縮)為止的所有生產(chǎn)裝置、公用工程和輔助裝置,主產(chǎn)品以合成天然氣計。4.2.2計算方法(1)計算效率的效率式(1)中,能源產(chǎn)出總量包含主產(chǎn)品、副產(chǎn)品、電等折能。能源投入總量包含原料煤、燃料煤、外購電等折能。(2)副產(chǎn)能源總量2結(jié)構(gòu)單位產(chǎn)品能耗=(能源投入總量折標(biāo)煤質(zhì)量—副產(chǎn)能源總量折標(biāo)煤質(zhì)量)/主產(chǎn)品產(chǎn)量(2)式(2)中,主產(chǎn)品產(chǎn)量僅計入所生產(chǎn)的天然氣;單位產(chǎn)量能耗[t/(1000m(3)計算單產(chǎn)品的水耗式(3)中,新鮮水耗單位為t/(1000m4.3主要技術(shù)指標(biāo)計算結(jié)果根據(jù)上述計算方法,基于相同的典型煤種數(shù)據(jù),可得出采用不同氣化技術(shù)時煤制天然氣項目的能源轉(zhuǎn)化效率、煤耗、水耗等技術(shù)指標(biāo)典型計算結(jié)果見表4。4.4不同過程方案的天然氣生產(chǎn)和天然氣項目的主要技術(shù)分析4.4.1碎煤加壓氣化從計算結(jié)果可以看出,幾種典型氣化工藝配置的煤制天然氣項目能效指標(biāo)由高至低順序依次為:碎煤加壓氣化>干煤粉氣化(廢鍋流程)>干煤粉氣化(激冷流程)>水煤漿氣化(激冷流程)。采用組合氣化流程時,根據(jù)具體產(chǎn)能組合比例,其能效指標(biāo)介于兩者單項對應(yīng)指標(biāo)之間。碎煤加壓氣化技術(shù)制取天然氣項目的能效要明顯高于干粉煤氣化和水煤漿氣化為代表的氣流床技術(shù),主要得益于碎煤加壓氣化副產(chǎn)的焦油、石腦油等后續(xù)加工油品及粗酚、液氨等化學(xué)品。該部分副產(chǎn)品折能約占整個煤制天然氣項目的能效6個百分點。而氣流床中的水煤漿氣化技術(shù)由于其進料中包含40%左右的水,導(dǎo)致其氧耗、煤耗都相對較高,最終反映在其綜合能效技術(shù)指標(biāo)值最低且不能達(dá)到指導(dǎo)意見中所要求的準(zhǔn)入值。4.4.2其它氣化工藝在煤耗方面,盡管相同SNG規(guī)模下碎煤加壓氣化技術(shù)的原料煤消耗較其它氣化技術(shù)要低,但由于其氣化過程需要較大量的中壓蒸汽作為汽化劑,導(dǎo)致項目配套的動力站燃料煤消耗會高于其它氣化工藝。總體上看,碎煤加壓氣化在綜合煤耗方面會相當(dāng)或略高于干煤粉氣流床氣化技術(shù)。4.4.3碎煤加壓氣化技術(shù)新鮮水消耗方面,在煤制天然氣工廠同樣考慮空冷及循環(huán)冷卻水采用部分閉式循環(huán)的基礎(chǔ)上,碎煤加壓氣化裝置本身消耗有更多的新鮮水以及全廠配套循環(huán)水規(guī)模更大使得循環(huán)水站散發(fā)損失更多,從而導(dǎo)致碎煤氣化工藝耗新鮮水量要高于其它氣流床煤氣化技術(shù)。5煤氣化系統(tǒng)改造技術(shù)方案選擇煤制天然氣項目的核心工藝技術(shù)為煤氣化,針對不同煤種、采用不同氣化技術(shù)對應(yīng)的煤制天然氣項目的能效和煤、新鮮水的資源消耗指標(biāo)各不相同。而各種氣化技術(shù)各有其技術(shù)特點,根據(jù)煤化工項目原料煤種選擇合適的氣化技術(shù)是包括煤制天然氣在內(nèi)的所有現(xiàn)代煤化工的必然選擇。對擬建和規(guī)劃中的煤制天然氣項目,需根據(jù)煤氣化技術(shù)路線差異以及現(xiàn)有已投產(chǎn)的SNG示范項目運行狀況,相關(guān)政策支撐適時指導(dǎo)調(diào)整,項目建設(shè)應(yīng)綜合考慮經(jīng)濟性、環(huán)境安全、區(qū)域水資源保障以及各項指標(biāo)的綜合優(yōu)化組合,以期獲得更好的示范效果。2.5硫回收工藝氨吸收制冷工藝的優(yōu)點在于有效回收利用工藝余熱,運轉(zhuǎn)部件少,運轉(zhuǎn)噪聲低。缺