VO2材料研究進展

V02V02材料最新研究進展VO2材料最新研究進展陳宗德201121220007核科學與技術學院摘要：V02是一種具有特殊相變性能的功能材料。隨著溫度的變化，該晶型會發(fā)生半導體態(tài)與金屬態(tài)的可逆變化，同時，電阻和紅外透射率等物理性質也發(fā)生突變，其相變點在68"C附近。這些優(yōu)異的特性使得VO2材料在新型熱敏器件、光敏器件、光電開關和紅外探測等領域都有著廣闊的應用前景。關鍵字：VO2相變特性熱敏電阻輻射探測Abstract：VO2isakindoffunctionalphasechangingmaterial．Withthechangeintemperature,itsstructurewillappeartheirreversiblesemiconductor-metalstatetransition,atthesametime，themutationsofresistance，infraredtransmission,andotherphysicalnatureswilloccur,thephasetransitionpointisinthevicinityof68°C.Moreover,itisdiscoveredthatVO2phasetransitioncanalsobeinducedbychangingappliedelectricfield.TheexcellenttransitionfeaturebringsseriesofvaluableapplicationstoVO2innewthermalandphotosensitivedevices,photoelectricswitchesandinfrareddetectorareas.Keywords:VO2phasechangingthemutationsofresistanceinfrareddetector引言1958年，科學家F.J.Morinlll在貝爾實驗室發(fā)現(xiàn)釩和鈦的氧化物具有一種特殊的現(xiàn)象：隨著溫度的降低，在一定的溫區(qū)內材料會發(fā)生從金屬性質到非金屬性質的突然轉變，同時還伴隨著晶體向對稱程度較低的結構轉化。接著，其它一些過渡元素金屬如鎢、鈮、鐵、鎳、鉻的化合物也被相繼發(fā)現(xiàn)具有這種性質［1］。這些化合物包括：Ti2O3，Ti3O5，Ti5O9，F(xiàn)e203，F(xiàn)e304，V509，F(xiàn)eSi2，CrS，NbO2，NiS等。其中最引人注目的是一批低價釩氧化物，它們的臨界相變溫度如表1所示。釩氧化物VOV2O3VO2V3O5V2O5相變溫度（K）110155340420531表1釩氧化物的相變溫度VO2是眾多釩氧化物中研究得最多的一種，不僅是因為vo2顯著的突變性質,更重要的是其相變溫度在68°C，最接近室溫，因而最具有實用潛力。VO2在低溫半導體和高溫金屬態(tài)之間的變化是一種高速可逆相變。當升溫達到相變點時，材料的結構和性能同時在納秒級時間范圍內發(fā)生突變，晶體由單斜轉變?yōu)樗姆?，其電阻可突變，紅外波段光譜特性由高透射變?yōu)楦叻瓷?。因而可以被廣泛應用于熱開關、溫度傳感器、信息存儲以及大面積玻璃幕墻等領域。國內外近年來對VO2的應用基礎研究熱潮方興未艾，薄膜變色開關器件是主要的研究方向。V02的光電轉換性能已經(jīng)用于熱觸發(fā)電轉換器、電致變色和光致變色裝置、熱敏傳感器和透明導體的研制。優(yōu)良的VO2薄膜紅外波段兩態(tài)透射率可分別達到85%和1％，可用于研制近紅外的全光網(wǎng)絡光開關。安裝在紅外光電傳感器及光電探測器窗口，阻止大功率激光或熱紅外波損害的光學系統(tǒng)和光學元件也在開發(fā)之中。VO2的相變特性及機理(1)VO2的相變特性前文已經(jīng)敘述了VO2材料是一種熱致相變材料，在相變前后它的電學特性會發(fā)生突變，如電阻率p的變化幅值可高達102?104倍[4],而其光學特性如折射率n、反射率R以及對入射光的透過率T、吸收率A也會發(fā)生顯著的變化，尤其在紅外波段這種現(xiàn)象更加明顯。一般認為VO2材料的相變溫度為68C(340K)[2]附近，從低溫加熱至高溫下發(fā)生的相變溫度點，和從高溫冷卻至低溫下的相變溫度點并非相同的，而是會存在一定的溫度差，一般為2~6C。曾有人具體做過了實驗，證實了VO2的電阻率、對紅外光透過率等參數(shù)在加熱升溫和冷卻降溫的曲線并不重合，而是呈滯回線狀，類似磁性材料的磁滯回線，如圖1為VO2電阻率與溫度的變化曲線，圖2為VO2對紅外光透過率與溫度的變化曲線(此圖中入射光的頻率固定不變)。VO材料最新研究進展VO材料最新研究進展謹童第謹童第77圖2VO2透過率與溫度的關系當給VO2材料加熱，溫度升高到63°C以后，電阻值會隨溫度的升高迅速減小。而當溫度升高到76C之后，電阻隨溫度的升高而下降的速度又開始減慢。此時如果反向降溫，電阻又逐漸增大，當溫度小于72C時，電阻隨溫度下降而上升的速度加快，當降低到小于56C時，電阻的增加速度又開始變慢。溫度進一步降低，電阻恢復到原來低溫狀態(tài)時的值［5］。透過率亦有著類似的滯回特性。VO2是目前已知相變材料中相變溫度(Tc)較接近室溫的材料，而且其相變溫度可通過摻雜進行調整，摻入高價態(tài)離子(如Nb5+、Ta5+、W6+等)可降低其溫度,摻入低價態(tài)離子(如A13+、Cr3+、Fe3+等)可提高其相變溫度［6］,其相變溫度點可以根據(jù)實際需要進行適當調整。另外VO2的相變過程是在納秒(ns)時間內完成，可以瞬間重復可逆的變化,有著很高的空間分解能力［3］，通常不會導致宏觀結構上的畸變和裂痕。VO2薄

膜還具有熱致變色和光致變色的特性［7］，相變前后，VO2薄膜的顏色將會發(fā)生明顯的變化。另外不同組分的VO2多晶薄膜的外觀、顏色也不完全相同，因制備條件、組分百分比、膜厚等的不同而異，室溫下通常呈現(xiàn)墨綠色、深褐色和藍褐色等顏色。(2)VO2的相變機理溫度高于68。C時，具有四方金紅石結構，表示為V02(R)，如圖3所示。溫度低于68°C時，則具有單斜結構，表示為V02(M),其晶體結構如圖4所示。圖3V02的四方金紅石結構成鍵情況?0圖?0圖4V02(M)的單斜結構鍵長由圖3和4可以看出，高溫形態(tài)的四方金紅石結構具有高對稱性,、V4+離子占據(jù)中心位置，而02-則包圍V4+離子組成一個八面體，形成密排六方結構。沿金紅石結構Cr軸釩原子組成等距(d=286nm)的長鏈。低溫形態(tài)(單斜金紅石結v-v構)中，高溫晶格受到扭曲，沿原Cr軸V-V鍵之間不等距，而是或長或短，形成一種疏密結構，從而存在約1％的非各向同性的體積變化。由兩圖中右邊的[110]截面圖可以很清楚的看出，兩種結構之間的聯(lián)系。很明顯，單斜結構是四方結構略微扭曲得到的結果。據(jù)此認為二氧化釩在68°C的相變屬于一級相變，是切變形的，相變時結構上僅僅發(fā)生細微的原子移動，就可以達到結構變化的結果。V02相變的同時，也發(fā)生著能帶結構的變化。四方結構二氧化釩的能帶特征是d//帶與n*帶部分重疊。部分被電子填充，能帶非簡并。盡管晶體勢場的正交量作用能使帶產生分裂，但由于d//帶與n*帶很寬，因而仍有部分重疊，費米能級落在d//帶與n*帶之間。當V02由金屬相相變到半導體相時，其能帶結構發(fā)生明顯變化：⑴n*帶上升超過費米能級，d//帶呈半充滿；(2)d//帶一分為二，如圖5所示。能帶結構的這種變化是由于V02晶體中的釩離子都向八面體的邊緣移動，使n*帶相對d//帶上升。又由于n*帶電子的遷移率比d//帶電子的遷移率大，電子會全部進入d//帶；其次由于釩離子沿Cr軸方向非平行配對成鍵，由順電態(tài)變?yōu)榉磋F電態(tài)時，晶胞的CR軸加長一倍，使對稱性發(fā)生改變，d//帶一分為二，費米能級下降。圖5V02從四方結構(a)到單斜結構(b)時能帶結構的變化V02的應用及研究現(xiàn)狀⑴V02的廣泛應用VOp材料最新研究進展VOp材料最新研究進展VO2材料優(yōu)異的相變性質，使其在可逆熱敏開關、紅外探測器、夜視儀、智能隔熱窗涂層、光學儀器系統(tǒng)保護膜、光信息存儲器等領域有著廣泛的應用。其制備成本低，相變可逆、速度快，相變溫度接近室溫等其它功能材料無法擁有的特性決定了vo2材料在未來將成為新一代相變材料的后起之秀。熱敏電阻計和紅外輻射探測計VO2相變前后，其電阻率會發(fā)生幾個數(shù)量級的突變，利用這個原理可將其應用于熱敏電阻計和紅外輻射探測計。當溫度低于相變點時，vo2為半導體相，電阻高，使電路斷開；當溫度超過其相變點時，VO2為金屬相，電阻低，電路導通。這樣就可以利用vo2電阻隨溫度變化的特性，實現(xiàn)對電路的自動控制。此外vo2材料的電阻溫度系數(shù)比較大，其電阻值隨溫度漂移變化可達(2.9%?5.2%)/°C，即使沒有發(fā)生相變其本身也是非常優(yōu)良的熱敏電阻材料。vo2薄膜紅外輻射探測計本質上亦是利用紅外輻射熱效應導致vO2發(fā)生相變的原理，通過計算機算法模擬、分析將電流信號轉化成紅外輻射量強度的信號，從而可以獲得紅外輻射通量的大小及輻射頻段等信息。vo2材料作為熱敏電阻計和紅外輻射探測計的應用主要見于消防報警裝置、夜視鏡、紅外導航定位系統(tǒng)等領域，其在這方面的用途廣泛，原理簡單，成本低廉，越來越受到人們的采用。智能隔熱窗的薄膜涂層太陽光的熱輻射能大部分集中在紅外、微波等波段，而vo2材料在低溫時處于半導體相，對近紅外光等波段的透過率比較高；但在高溫金屬相時對近紅外光波段的透過率大大降低，并且吸收率相應增大。基于此原理，在房屋的玻璃窗戶上涂上一層vO2薄膜透光層，利用摻雜技術將相變點控制在室溫附近，如27C。當室內溫度低于相變點時，VO2的對近紅外光的透過率比較大，允許太陽光的熱輻射大量透過，從而使室溫上升。當室內溫度超過相變溫度，這時vO2的透過率很小，就會起到阻擋太陽光熱輻射的作用，使得室內溫度降低。vO2薄膜在智能隔熱窗這方面的應用是最具實用價值，最具商業(yè)意義的一項應用。激光保護膜vo2作為激光保護膜的原理與智能隔熱窗的原理本質上是一樣的，都是利用vO2薄膜在低溫下對紅外熱輻射的透過率大，在高溫下對紅外熱輻射的透過率很小的機理。將vo2薄膜涂在紅外探測器的目鏡上，可快速有效地防止高功率激光入射造成探測器成像單元的局部燒毀或損壞，從而達到實時保護探測器的目的。90年代軍事界流行的激光致盲、激光干擾理論，主張利用大功率激光遠距離打擊、干擾敵方的探測儀器、定位導航裝置，使敵方的光學元件甚至人眼全部處于不同程度的灼燒、損壞的狀態(tài)，進而取得整個戰(zhàn)場上的主動控制權。曾經(jīng)這項理論被視為具有戰(zhàn)略意義的高科技軍事技術，很多戰(zhàn)爭中國家的軍事專家都聞之色變。而現(xiàn)在利用VO2薄膜材料的熱致相變特性就可以很容易地將這個世紀難題解決掉，利用VO2薄膜對抗激光侵襲是一門新興的光學系統(tǒng)抗激光加固技術，它可以克服了與激光波長不匹配的諸多不利因素，在不影響光學系統(tǒng)工作波段光透射要求的情況下，對入射光進行快速有效地防御。在激光對抗這方面的應用都有賴于VO2薄膜材料優(yōu)良的相變特性、光學特性和納秒級的相變馳豫時間。d)光存儲材料由于vo2的相變是可逆的，且vo2薄膜的相變開啟閾值低，所以可以利用這個特性將VO2薄膜制成光學數(shù)據(jù)存儲材料，可以實現(xiàn)超高速讀、寫、擦除的功能。其存儲原理是利用能量足夠大的激光二極管照射VO2薄膜，使其發(fā)生相變，這樣不同的地方的薄膜反射率就會有變化，這種變化可以由激光讀寫頭檢測出。vo2在其他方面還有很多潛在的應用價值，隨著研究人員對vo2材料的相變功能不斷深入研究和開發(fā)，其廣闊的應用前景必將越來越受到人們的青睞。(2)VO2的研究現(xiàn)狀自1959年從VO2的相變特性被F.J.Morin發(fā)現(xiàn)起，國內外的學者就紛紛開展了大量的研究，目前主要有以下幾個研究方向：a)研究制備VO2的各種方法VO2是釩的眾多氧化物里的一種中間價態(tài)化合物，在高溫下性能不穩(wěn)定，而其制備條件相對于低價的V2O3和高價的V2O5的制備亦是相當?shù)目量毯碗y以控制。事實上，早在幾十年前，就有很多國內外的研究工作者在這方面做出了很多的努力。H.Biala,F.C.Case等人曾以高純的金屬釩為原材料，采用反應蒸發(fā)法(ARE)在藍寶石上制備出了VO2薄膜，相變溫度為64°C附近，電阻突變達3-4個數(shù)量級。R.T.Kivaisi等人用金屬釩靶，用磁控濺射法在石英襯底上制備VO2多晶薄膜，相變溫度約為65C~68C，電阻突變約為3個數(shù)量級°MarkBorek,D.H.Kim和H.S.Kwok曾分別采用脈沖激光沉積法(PLD)的方法在藍寶石上制備出VO2薄膜，相變溫度約為63C-68C，電阻變化幅度約為(2-4)x104。制備VO2的方法很多，除了上面的反應蒸發(fā)法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法等方法，還有許多其它簡單可行的方法，如K.R.Speck等人曾用四異丙醇化釩的溶膠-凝膠(Sol-Gel)法在石英片上生長出多晶VO2薄膜,相變溫度約為67C，其電阻的變化達1-2個數(shù)量級。b)研究VO2材料的光電性能近些年來，對vo2材料的光電性能的研究也取得了較大的進展，除了對vo2當前已知的電阻特性，紅外頻譜響應的研究外，對VO2材料進行摻雜進而調整其相變溫度的研究已成為熱門方向之一。雖然VO2是目前已知相變材料中相變溫度（Tc）最為接近室溫的材料，但純VO2材料的68°C相變溫度仍然與25°C的室溫相去甚遠，期望VO2材料在室溫下或者其它的溫度下相變，就必須通過各種手段重新調整其相變溫度，研究表明摻雜是一個非常經(jīng)濟適用的方法。當VO2材料中摻入高價態(tài)離子（如Nb5+、Ta5+、Mo6+、W6+等）可降低其溫度，摻入低價態(tài)離子（如Al3+、Cr3+、Fe3+等）可提咼其相變溫度，如此VO2的相變溫度點可以根據(jù)用戶需要進行自定義設計，在這個方向的理論研究極具實用意義。另外VO2還有一些其它的優(yōu)良光電性能，如最新研究表明VO2材料還具有熱致變色、電致變色、壓敏效應等功能，在這些方向的研究將越來越有商業(yè)價值。c）設計基于VO2材料的功能器件純vo2材料在低溫半導體相時，電子填充水平很低，可以認為是p型導電特性；而當其相變至金屬相，電子濃度很高，可以認為是n型導電特性。利用vo2的相變特性和導電特性設計特殊功能器件是目前研究vo2材料的另一大方向，就目前已經(jīng)見于文章報道的有關于VO2紅外光敏感電阻、VO2紅外成像單元、VO2光子晶體、vo2光電轉化開關、vo2薄膜相變電阻等領域的應用。vo2材料的相變特性使得它在光電子學的許多領域都有著巨大的應用潛力，最近研究發(fā)現(xiàn)，VO2薄膜可以在單晶硅基上生長，其相變特性不受太大的影響，晶格應變幅度小，而且與硅基的接觸電阻小。一種將VO2光學模塊與微電子IC芯片電路集成在同一塊硅基上的設想，已經(jīng)逐漸成為設計新型光開關、光電轉換電路、光電混合模塊的可行方案之一。據(jù)報道，1990年美國的Rockwell實驗室研制了以VO2薄膜為功能材料的相變型光開關，開關時間可達30ns，消光比可以達到11dB,插入損耗為1dB；1996年美國Amber公司也設計出了性能優(yōu)異的336x240元VO2熱輻射紅外焦平面陣列,NETD為0.04C。而國內這一領域的研究才剛剛起步，直到2001年才取得一些成果，華中科技大學微電子系利用集成電路工藝制備了8線元的VO2紅外探測器，重慶光電技術研究所、電子科技大學等科研單位也制備了類似的非制冷VOx薄膜紅外探測器［9］。結束語在VO2的熱致相變特性被發(fā)現(xiàn)的40多年里,人們對這種相變化合物進行了諸多的理論和實驗研究,做出了一些應用成果.VO2如果要更多、更廣泛的應用于實際,如何有效降低相變溫度、增加相變前后其電學、光學特性變化幅度是關鍵V02V02材料最新研究進展技術,各國研究人員的研究也主要集中在這些方面.從目前發(fā)展趨勢來看,增強相變特性的努力重