Pt含量與UV-Vis吸光度的線性回歸擬合

#/10Pt含量與UV-Vis吸光度的線性回歸擬合學(xué)學(xué)教學(xué)學(xué)學(xué)教學(xué)生：張薇薇號：20111802007師：黃光輝院：化學(xué)化工學(xué)院2011.11.27Pt含量與UV-Vis吸光度的線性回歸擬合摘要：數(shù)理統(tǒng)計(jì)作為數(shù)學(xué)的一個(gè)重要分支，在實(shí)際生活及科研中具有十分重要的作用。是在生產(chǎn)過程和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中，總會遇到多個(gè)變量，同一過程中的這些變量往往是相互依賴，相互制約的，也就是說他們之間存在相互關(guān)系，這種相互關(guān)系可以分為確定性關(guān)系和相關(guān)關(guān)系?；貧w分析是一種處理變量之間相關(guān)關(guān)系最常用的統(tǒng)計(jì)方法，用它可以尋找隱藏在隨機(jī)后面的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。本論文主要通過線性回歸的方法來分析含Pt溶液中Pt質(zhì)量濃量與吸光度的一元線性模型。首先確定Pt的紫外吸收光譜，確定最大吸收波長。然后，在選定的波長下，測定一系列已知濃度的Pt質(zhì)量濃度（x）與吸光度（Abs）（y）的數(shù)據(jù)，利用這些數(shù)據(jù)得出Pt的質(zhì)量含量與其吸光度的回歸方程，再利用Excel軟件對測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行一元線性回歸分析，并對回歸曲線進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。結(jié)果表明：Pt質(zhì)量含量與吸光度有優(yōu)良的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)接近1,可以作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。關(guān)鍵詞：紫外分光光度法，一元線性回歸，Excel線性擬合，顯著性檢驗(yàn)正文一、問題提出，問題分析燃料電池Pt基催化劑中，Pt的含量測定對催化劑的催化性能研究具有重要意義。Pt在紫外區(qū)具有特征的吸收光譜，因此可用紫外可見分光光度（UltravioletandVisibleSpectrophotometry，UV-Vis）對Pt含量進(jìn)行定量測定。紫外-可見分光光度法的工作原理符合朗伯-比爾定律（Lambert-BeerLaw）：AbsECL（1-1）式中，Abs為吸光度；E為吸光系數(shù)；C為溶液的濃度，單位與E對應(yīng)；L為比色池的厚度，單位cm。根據(jù)Lambert-Beer定律，Pt質(zhì)量含量（x）與其吸光度（Abs）（y）應(yīng)呈現(xiàn)某種線性關(guān)系。本論文就Pt質(zhì)量含量與吸光度的關(guān)系為題采用數(shù)學(xué)模型對它們的一元線性關(guān)系進(jìn)行回歸擬合。在鉑的比色方法中，亞錫法操作簡便、顏色穩(wěn)定、準(zhǔn)確度較高、重現(xiàn)性良好。在HC1介質(zhì)中，過量的SnCl2與鉑離子反應(yīng)，生成穩(wěn)定的黃色絡(luò)合物[PtSn4C14]4+o首先測得該絡(luò)合物的最大吸收波長在403nm。然后，由實(shí)驗(yàn)室的已知Pt質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定一組吸光度數(shù)據(jù)，進(jìn)行線性擬合，然后以此曲線為標(biāo)準(zhǔn)，就可以計(jì)算在其他吸光度下催化劑樣品中Pt的質(zhì)量含量。二、數(shù)據(jù)描述取一組已知Pt質(zhì)量含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描，掃描光譜范圍：500nm-350nm；讀取最大吸收峰（約403nm）處Pt的吸光度值A(chǔ)bs；將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列表如下：編號Pt含量[mg/l]吸光度值A(chǔ)bs1空白樣品1002標(biāo)準(zhǔn)樣品21555.33標(biāo)準(zhǔn)樣品33092.14標(biāo)準(zhǔn)樣品445132.75標(biāo)準(zhǔn)樣品560183.86標(biāo)準(zhǔn)樣品675279.27標(biāo)準(zhǔn)樣品790312.1三、模型建立由以上的數(shù)據(jù)，利用exce1做出Pt質(zhì)量含量與其吸光度Abs的散點(diǎn)圖如圖1所示:Pt質(zhì)量含量與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1.Pt質(zhì)量含量與吸光度散點(diǎn)圖觀察散點(diǎn)圖，初步判斷Pt質(zhì)量含量與其吸光度Abs呈線性關(guān)系，因此嘗試用一元線性回歸來分析上面的數(shù)據(jù)，并對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，設(shè)計(jì)Pt質(zhì)量濃度為變量x,吸光度Abs為變量y。統(tǒng)計(jì)原假設(shè)H°：Pt質(zhì)量含量x與吸光度y不呈線性關(guān)系；備擇假設(shè)斗：Pt質(zhì)量濃度x與吸光度y呈線性關(guān)系。一元線性回歸的基本概念一般地，當(dāng)隨機(jī)變量Y與普通變量x之間有線性關(guān)系時(shí)，可設(shè)Y二卩+卩x+￡,(1-2)018?N(0Q2),其中p,P為待定系數(shù)。01設(shè)(x,Y),(x,Y)，…,(x,Y)是取自總體(x,Y)的一組樣本，而1122nn(x,y),(x,y),…,(x,y)是該樣本的觀察值，在樣本和它的觀察值中的1122nnx,x,…,x是取定的不完全相同的數(shù)值，而樣本中的Y,Y，…,Y在試驗(yàn)前為隨12n12n機(jī)變量，在試驗(yàn)或觀測后是具體的數(shù)值，一次抽樣的結(jié)果可以取得n對數(shù)據(jù)（xi，兒）,（豊y2）,…,（xn,兒）機(jī)變量，在試驗(yàn)或觀測后是具體的數(shù)值，一次抽樣的結(jié)果可以取得n對數(shù)據(jù)（xi，兒）,（豊y2）,…,（xn,兒），則有yi=po+pixi+￡i,i=】，2，…，n(1-3)其中Ei,E2,…,*“相互獨(dú)立。在線性模型中，由假設(shè)知Y?N(%+卩］x，Q2),E(Y)=卩。+卩］x(1-4)回歸分析就是根據(jù)樣本觀察值尋求p,p的估計(jì)p,P.0101對于給定x值，取八八八Y=p+px01(1-5)作為E（Y）=p+px的估計(jì)，方程（1-4）稱為Y關(guān)于x的線性回歸方程或經(jīng)驗(yàn)公01式，其圖像稱為回歸直線，P稱為回歸系數(shù).12）模型構(gòu)建通過以上對一元線性回歸的了解，下面就Pt的質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系,結(jié)合所學(xué)知識進(jìn)行一元線性回歸模型的構(gòu)建。我們以Pt的質(zhì)量濃度為X、吸光度為y,得一元線性回歸模型如下:y=P+Px+￡i01iii=1,2，…,n其對應(yīng)的樣本回歸方程為：最后利用最小二乘法求出參數(shù)的估計(jì)量『0，P1,具體推導(dǎo)過程如下。最小二乘估計(jì)對樣本的一組觀察值(x最后利用最小二乘法求出參數(shù)的估計(jì)量『0，P1,具體推導(dǎo)過程如下。最小二乘估計(jì)對樣本的一組觀察值(x,y),(x,y),???,(x1122,y

nn）,對每個(gè)x,由線性回歸方程i可以確定一回歸值八八y-y=y_p+pxiii01i這個(gè)回歸值y與實(shí)際觀察值y之差ii刻畫了yi與回歸直線y=p+px的偏離度.一個(gè)自然的想法就是：對所有x,01i若y與y的偏離越小，則認(rèn)為直線與所有試驗(yàn)點(diǎn)擬和得越好.iiQ(0,0Q(0,0)=min01為零,得Q(0,0).利用微分的方法，求Q關(guān)于0,01070-=-2^(y-卩-0x)=0SBi01i0i=1磐=-2工(y-0-0x)x=0S0i01ii0的偏導(dǎo)數(shù),并令其1令Q(0,0)=工(y-0-0x)2i01iI=1上式表示所有觀察值y與回歸直線y的偏離平方和，刻劃了所有觀察值與回ii01歸直線的偏離度。所謂最小二乘法就是尋求0與0的估計(jì)0，0，使0101整理得工x]i丿卩。工x]i丿卩。+gi=10=丫y1ii=1\x20=i丿稱此為正規(guī)方程組，解正規(guī)方程組得//\—/\0=y-x001<01=圧xiyi-nxy丿/1n0+0i=1Qx]Ii=1i丿Fxiyii=1i=1—2x2-nxi丿1-6)其中x=工x,y=丄工y,若記ninii=1i=1Lxydef工(xLxydef工(x-x)(y-y)=工iiiii=1i=1L翌工(x-x)2=xxii=1工x2一nx2ii=11xy亍Lx==01^np八3(1-6)或(1-7)叫做P,P的最小二乘估計(jì).而f=卩+卩x為Y關(guān)于x的一0101元經(jīng)驗(yàn)回歸方程.(3)模型求解下面運(yùn)用Exce1軟件的回歸分析對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸求解，采用線性擬合，得到的結(jié)果如下：

Pt質(zhì)量含量與吸光度擬合曲線y二3.5皿-7.378R2=0.9810Pt質(zhì)量含量（mg/L）0Pt質(zhì)量含量（mg/L）ooooooO05050532211吸光度值A(chǔ)bS圖2.Pt質(zhì)量含量與吸光度擬合曲線計(jì)算方法設(shè)計(jì)和計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。使用Exce1軟件，對模型進(jìn)行求解。過程簡述如下：（1）建立實(shí)驗(yàn)表格，分別輸入濃度和吸光度的數(shù)據(jù)。如圖3；（2）插入圖表，選擇坐標(biāo)軸的數(shù)據(jù)，進(jìn)行線性回歸，即可得到圖2；（3）修改參數(shù)單位并顯示相關(guān)系數(shù)。即可得到圖2所示的直線以及直線方程，散點(diǎn)均勻分布在直線兩側(cè)Exce1線性擬合操作入圖3所示

五、主要的結(jié)論或發(fā)現(xiàn)從圖2輸出結(jié)果可以得到含Pt離子溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品的Pt濃度（x）與吸光度（y）的一元線性回歸方程為y二3.513x-7.378，即B二3.513,P=—7.378?；貧w的線10性圖形如圖2所示。從圖形上還可以很直觀的看出樣本的回歸方程很好的擬合了實(shí)際的數(shù)據(jù)，而且從回歸的結(jié)果可以找到方程的擬合優(yōu)度為R2=0.981，也說明了得到的回歸方程是很好得擬合了數(shù)據(jù)?；貧w方程為y=3?513x—7-378。得到回歸系數(shù)01的實(shí)際意義表示在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，Pt的濃度每增加1mg/L，吸光度將增加3.513。六、結(jié)果分析與檢驗(yàn)方程顯著性的檢驗(yàn)是檢驗(yàn)因變量y與k個(gè)自變量之間的關(guān)系是否顯著，也稱為

總體的顯著性檢驗(yàn)。第一步：提出假設(shè)HB二0H0：1斗：01豐0第二步：檢驗(yàn)(采用三種方法分別進(jìn)行檢驗(yàn))(1)F檢驗(yàn)法K二K二｛02a拒絕域?yàn)?1&2F(1,n-2)、1-a}

lxx662二^-E二［y-0rJ二45.585n-2n-2當(dāng)a=0.05當(dāng)a=0.05時(shí),F(1,5)二6.610.95,/2F(1,n-2)45.585x6.611-a二一l225xx二1.34802=3.51302=3.5132=12.341a1.3481所以決絕H0,接受接受斗；T檢驗(yàn)法拒絕域?yàn)??t(n一2)1-a

cV；lXX當(dāng)a=0.05時(shí),t0.975(5)當(dāng)a=0.05時(shí),t0.975(5)二2.571,6?t1-aXX(n-2).45.585x2.571<2251.1570J二3.51A1.157所以決絕H0,接受接受斗；r檢驗(yàn)法拒絕域?yàn)镵二{IrIar(n—2)}0a拒絕域?yàn)镴Lr二x^二0.9905；T訂R的值為七xx、yy當(dāng)a=0.05時(shí)，珥05(5)二0.755線性擬合的相關(guān)度為r=O."050.755所以拒絕H0,接受斗。第三步：做出統(tǒng)計(jì)決策。由上面三鐘檢驗(yàn)方法得出的結(jié)論都是拒絕原假設(shè)H0,接受備擇假設(shè)斗,即認(rèn)為Pt質(zhì)量含量與吸光度的線性關(guān)系是顯著的。綜上所述，含Pt離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度是受它的濃度影響的，由相關(guān)系數(shù)r=O.9905，相當(dāng)接近1,即說明二者具有顯著的線性關(guān)系。這一結(jié)果正是我們需要的，只有在Pt質(zhì)量含量與其吸光度有很好的線性關(guān)系時(shí)，才能以此擬