第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件

第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解四川大學(xué)高分子學(xué)院第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解四川大學(xué)高分子學(xué)院簡(jiǎn)要回顧影響聚合物降解的因素：內(nèi)因：聚合物的組成及鏈結(jié)構(gòu)；聚集狀態(tài)；雜質(zhì)；外因：熱、熱氧化、光、光氧化、水、微生物、加工方式簡(jiǎn)要回顧影響聚合物降解的因素：一、加工過(guò)程中引起降解的因素溫度（熱）機(jī)械力氧水其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等一、加工過(guò)程中引起降解的因素溫度（熱）溫度溫度氧氧應(yīng)力應(yīng)力水其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等水二、聚合物加工中降解與穩(wěn)定的評(píng)價(jià)方法基本原理：

根據(jù)加工前與加工后（經(jīng)過(guò)不同時(shí)間或若干次加工后）聚合物的某項(xiàng)性能測(cè)試比較來(lái)對(duì)聚合物降解程度或穩(wěn)定性作出判斷。二、聚合物加工中降解與穩(wěn)定的評(píng)價(jià)方法基本原理：1.熔體流動(dòng)速率方法1.熔體流動(dòng)速率方法熔體流動(dòng)速率常用于聚烯烴加工過(guò)程中穩(wěn)定與降解的研究熔體流動(dòng)速率常用于聚烯烴加工過(guò)程中穩(wěn)定與降解的研究2.相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定2.相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的測(cè)定3.流變方法轉(zhuǎn)矩式流變儀－－研究聚合物接近實(shí)際加工條件下的降解與交聯(lián)。不同工藝條件（溫度和轉(zhuǎn)速）下同一配方的分解時(shí)間相同工藝條件下不同配方的穩(wěn)定性為選擇不同的配方和制定合適的加工工藝條件提供有力的依據(jù)。3.流變方法轉(zhuǎn)矩式流變儀－－研究聚合物接近實(shí)際加工條件下的降第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件4.黃色指數(shù)法測(cè)試不含有熒光物質(zhì)的無(wú)色透明、半透明和近白色不透明塑料降解程度。氧化鎂為基準(zhǔn)黃色值定義：YI=100(1.28X-106Z)/Y國(guó)標(biāo)測(cè)試方法HG/T3862-20064.黃色指數(shù)法測(cè)試不含有熒光物質(zhì)的無(wú)色透明、半透明和近白色不第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件聚氯乙烯在加工過(guò)程中的降解聚氯乙烯降解的特點(diǎn)粘流溫度（160～212℃）>分解溫度（170℃）脫HCl共軛雙鍵－－聚合物顏色變深多烯結(jié)構(gòu)的分子間和分子內(nèi)環(huán)化－－聚合物交聯(lián)、粘度增大、流動(dòng)性降低氧的作用：導(dǎo)致脫HCl加劇；與多烯結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，延緩PVC的變色。聚氯乙烯在加工過(guò)程中的降解聚氯乙烯降解的特點(diǎn)

PVC在加工過(guò)程中受熱會(huì)脫出氯化氫，其降解分3個(gè)階段：早期著色降解(90—130℃);中期降解(140—150℃);長(zhǎng)期受熱降解(190℃以上)，產(chǎn)品的顏色變化為黃色

棕色

黑褐色。PVC在加工過(guò)程中受熱會(huì)脫出氯化氫，影響PVC加工穩(wěn)定性的因素聚合物本身的性能相對(duì)分子質(zhì)量

M高熔體粘度大加工流動(dòng)性差樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)

適當(dāng)疏松結(jié)構(gòu)的樹脂－－迅速塑化，溫度低，時(shí)間短提高溫度增大剪切速率增大PVC的降解力學(xué)性能好影響PVC加工穩(wěn)定性的因素聚合物本身的性能提高溫度增大剪切速2.配方因素對(duì)PVC加工過(guò)程中降解的影響能降低聚合物熔體粘度提高聚合物流動(dòng)性改善PVC加工性減少PVC在加工中降解的危險(xiǎn)助劑2.配方因素對(duì)PVC加工過(guò)程中降解的影響能降低聚合物熔體粘度增塑劑曲線1:DOS，氧曲線2:DOP，氧曲線3:DOP，氧，穩(wěn)定劑曲線4:惰性氣氛,未增塑曲線5:惰性氣氛,未增塑，穩(wěn)定劑曲線6:抗氧劑＋DOS曲線7:抗氧劑＋DOS，穩(wěn)定劑曲線8:惰性氣氛，DOP從圖中可以讀出：增塑劑（DOP、DOS）的重要性；氧的作用；抗氧劑的重要性及適用時(shí)間；穩(wěn)定劑的重要性增塑劑曲線1:DOS，氧從圖中可以讀出：金屬化合物的影響加速脫HCl的化合物：

NH4+,Cd2+,Zn2+…….的鹽類對(duì)脫HCl沒(méi)有明顯影響的化合物：

Na+,K+,Ca2+……的氯化物能降低PVC的分解速度，消除HCL的催化作用的化合物：脂肪酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，堿土金屬鹽，有機(jī)錫化合物………..金屬化合物的影響加速脫HCl的化合物：金屬化合物的影響例：使用顏料或其它含金屬離子的添加劑時(shí)，要注意金屬化合物的影響。金屬化合物的影響例：使用顏料或其它含金屬離子的添加劑時(shí)，要注3.加工工藝條件對(duì)PVC降解的影響（1）混合：混合物料的聚集狀態(tài)，密度差異，顆粒的尺寸分布和形狀，組分的加入順序，混合工藝條件－－影響混合過(guò)程。3.加工工藝條件對(duì)PVC降解的影響（1）混合：加料順序硬質(zhì)PVC：聚合物、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑等增塑PVC：聚合物、增塑劑（和液體穩(wěn)定劑）、固體穩(wěn)定劑、填料、潤(rùn)滑劑等原則：穩(wěn)定劑應(yīng)均勻分散在體系中。加料順序硬質(zhì)PVC：聚合物、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、潤(rùn)滑劑、加混合溫度溫度太低（20～40℃）

大顆粒的粉碎，平均粒徑減小，表觀密度下降，顆粒大小不均勻，小顆粒較多－－塑化不均勻溫度太高（>140℃）

顆粒塑化程度太深－－過(guò)熱分解現(xiàn)象最適宜混合溫度100～140℃－－粒徑穩(wěn)定，顆粒大小均勻混合溫度溫度太低（20～40℃）（2）剪切速率剪切速率提高－－增加摩擦發(fā)熱剪切應(yīng)力提高－－增加機(jī)械斷鏈的可能性

加工PVC時(shí)，避免聚合物受到過(guò)度的剪切（2）剪切速率（3）擠出成型——對(duì)設(shè)備的要求

流線型、不滯流（4）注塑

加熱盡可能的快，受熱時(shí)間盡可能的短（5）壓延成型壓延前：塑化均勻受熱時(shí)間較長(zhǎng)，氧環(huán)境－－穩(wěn)定劑的用量（3）擠出成型——對(duì)設(shè)備的要求降解在加工上的應(yīng)用一、天然橡膠的素?zé)挕八責(zé)挕保合鹉z的機(jī)械處理采用的機(jī)器：二輥開煉機(jī)目的：使天然橡膠分子鏈斷裂，相對(duì)分子量降低，提供物料混合和成型時(shí)所需的流動(dòng)性。素?zé)挶仨氃诳諝庵羞M(jìn)行降解在加工上的應(yīng)用一、天然橡膠的素?zé)挼谒恼戮酆衔镌诩庸み^(guò)程中的降解課件第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件二、聚乙烯的交聯(lián)目的：PE的耐熱性提高，蠕變性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性都大有提高方法：輻射、過(guò)氧化物、乙烯基硅氧烷等過(guò)氧化物：能從C-H鍵上奪氫；分解溫度和加工條件相適應(yīng)。二、聚乙烯的交聯(lián)第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件兩步法工藝兩步法工藝一步法工藝一步法工藝三、接枝和嵌段共聚通過(guò)機(jī)械加工產(chǎn)生的大分子自由基：端部自由基－－嵌段共聚物側(cè)向自由基－－接枝共聚物聚合物－聚合物體系三、接枝和嵌段共聚聚合物－單體體系聚合物－單體體系第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件接枝反應(yīng)單體含有可進(jìn)行接枝反應(yīng)的官能團(tuán)（含有羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酯基、羥基等官能團(tuán)）沸點(diǎn)高于聚合物熔點(diǎn)和粘流溫度熱穩(wěn)定性好，在加工溫度范圍內(nèi)單體不分解，沒(méi)有異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)引發(fā)劑不起破壞作用主要有:1-取代丙烯酸類、馬來(lái)酸酐類、馬來(lái)酸酯類、乙烯基硅烷類接枝反應(yīng)單體含有可進(jìn)行接枝反應(yīng)的官能團(tuán)第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件引發(fā)劑分解過(guò)程中不產(chǎn)生小分子氣體，以免在產(chǎn)物中留下難以消除的氣體。在加工范圍內(nèi)，其半衰期為0.2—2.0min熔點(diǎn)低，易于與反應(yīng)單體和基礎(chǔ)聚合物混合。如：過(guò)氧化異丙苯（DCP）、過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）、過(guò)氧化二羥基苯甲酰（DHBP)引發(fā)劑分解過(guò)程中不產(chǎn)生小分子氣體，以免在產(chǎn)物中留下難以消除的過(guò)氧化物引發(fā)的聚合物單體接枝反應(yīng)體系目的：控制降解－－提高接枝效率，這一對(duì)矛盾中求平衡。影響因素：螺桿的結(jié)構(gòu)螺桿的轉(zhuǎn)速料筒的溫度過(guò)氧化物的用量過(guò)氧化物引發(fā)的聚合物單體接枝反應(yīng)體系目的：控制降解－－提高接馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件從這兩張圖中看出了什么？從這兩張圖中看出了什么？單純從這兩張圖上看，螺桿D的降解是最嚴(yán)重的，似乎應(yīng)該避免使用。單純從這兩張圖上看，螺桿D的降解是最嚴(yán)重的，似乎應(yīng)該避免使用第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件第四章聚合物在加工過(guò)程中的降解課件注意：多圖比較的技巧注意：多圖比較的技巧從這兩張圖看，螺桿D有利于接枝。從這兩張圖看，螺桿D有利于接枝。人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能力，明辨