第四章聚合物在加工過程中的降解課件

第四章聚合物在加工過程中的降解四川大學高分子學院第四章聚合物在加工過程中的降解四川大學高分子學院簡要回顧影響聚合物降解的因素：內(nèi)因：聚合物的組成及鏈結(jié)構(gòu)；聚集狀態(tài)；雜質(zhì)；外因：熱、熱氧化、光、光氧化、水、微生物、加工方式簡要回顧影響聚合物降解的因素：一、加工過程中引起降解的因素溫度（熱）機械力氧水其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等一、加工過程中引起降解的因素溫度（熱）溫度溫度氧氧應力應力水其它介質(zhì)，如微量的金屬雜質(zhì)等水二、聚合物加工中降解與穩(wěn)定的評價方法基本原理：

根據(jù)加工前與加工后（經(jīng)過不同時間或若干次加工后）聚合物的某項性能測試比較來對聚合物降解程度或穩(wěn)定性作出判斷。二、聚合物加工中降解與穩(wěn)定的評價方法基本原理：1.熔體流動速率方法1.熔體流動速率方法熔體流動速率常用于聚烯烴加工過程中穩(wěn)定與降解的研究熔體流動速率常用于聚烯烴加工過程中穩(wěn)定與降解的研究2.相對分子質(zhì)量及其分布的測定2.相對分子質(zhì)量及其分布的測定3.流變方法轉(zhuǎn)矩式流變儀－－研究聚合物接近實際加工條件下的降解與交聯(lián)。不同工藝條件（溫度和轉(zhuǎn)速）下同一配方的分解時間相同工藝條件下不同配方的穩(wěn)定性為選擇不同的配方和制定合適的加工工藝條件提供有力的依據(jù)。3.流變方法轉(zhuǎn)矩式流變儀－－研究聚合物接近實際加工條件下的降第四章聚合物在加工過程中的降解課件4.黃色指數(shù)法測試不含有熒光物質(zhì)的無色透明、半透明和近白色不透明塑料降解程度。氧化鎂為基準黃色值定義：YI=100(1.28X-106Z)/Y國標測試方法HG/T3862-20064.黃色指數(shù)法測試不含有熒光物質(zhì)的無色透明、半透明和近白色不第四章聚合物在加工過程中的降解課件聚氯乙烯在加工過程中的降解聚氯乙烯降解的特點粘流溫度（160～212℃）>分解溫度（170℃）脫HCl共軛雙鍵－－聚合物顏色變深多烯結(jié)構(gòu)的分子間和分子內(nèi)環(huán)化－－聚合物交聯(lián)、粘度增大、流動性降低氧的作用：導致脫HCl加??；與多烯結(jié)構(gòu)的反應，延緩PVC的變色。聚氯乙烯在加工過程中的降解聚氯乙烯降解的特點

PVC在加工過程中受熱會脫出氯化氫，其降解分3個階段：早期著色降解(90—130℃);中期降解(140—150℃);長期受熱降解(190℃以上)，產(chǎn)品的顏色變化為黃色

棕色

黑褐色。PVC在加工過程中受熱會脫出氯化氫，影響PVC加工穩(wěn)定性的因素聚合物本身的性能相對分子質(zhì)量

M高熔體粘度大加工流動性差樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)

適當疏松結(jié)構(gòu)的樹脂－－迅速塑化，溫度低，時間短提高溫度增大剪切速率增大PVC的降解力學性能好影響PVC加工穩(wěn)定性的因素聚合物本身的性能提高溫度增大剪切速2.配方因素對PVC加工過程中降解的影響能降低聚合物熔體粘度提高聚合物流動性改善PVC加工性減少PVC在加工中降解的危險助劑2.配方因素對PVC加工過程中降解的影響能降低聚合物熔體粘度增塑劑曲線1:DOS，氧曲線2:DOP，氧曲線3:DOP，氧，穩(wěn)定劑曲線4:惰性氣氛,未增塑曲線5:惰性氣氛,未增塑，穩(wěn)定劑曲線6:抗氧劑＋DOS曲線7:抗氧劑＋DOS，穩(wěn)定劑曲線8:惰性氣氛，DOP從圖中可以讀出：增塑劑（DOP、DOS）的重要性；氧的作用；抗氧劑的重要性及適用時間；穩(wěn)定劑的重要性增塑劑曲線1:DOS，氧從圖中可以讀出：金屬化合物的影響加速脫HCl的化合物：

NH4+,Cd2+,Zn2+…….的鹽類對脫HCl沒有明顯影響的化合物：

Na+,K+,Ca2+……的氯化物能降低PVC的分解速度，消除HCL的催化作用的化合物：脂肪酸鹽，碳酸鹽，硼酸鹽，堿土金屬鹽，有機錫化合物………..金屬化合物的影響加速脫HCl的化合物：金屬化合物的影響例：使用顏料或其它含金屬離子的添加劑時，要注意金屬化合物的影響。金屬化合物的影響例：使用顏料或其它含金屬離子的添加劑時，要注3.加工工藝條件對PVC降解的影響（1）混合：混合物料的聚集狀態(tài)，密度差異，顆粒的尺寸分布和形狀，組分的加入順序，混合工藝條件－－影響混合過程。3.加工工藝條件對PVC降解的影響（1）混合：加料順序硬質(zhì)PVC：聚合物、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、潤滑劑、加工助劑等增塑PVC：聚合物、增塑劑（和液體穩(wěn)定劑）、固體穩(wěn)定劑、填料、潤滑劑等原則：穩(wěn)定劑應均勻分散在體系中。加料順序硬質(zhì)PVC：聚合物、穩(wěn)定劑、抗沖擊改性劑、潤滑劑、加混合溫度溫度太低（20～40℃）

大顆粒的粉碎，平均粒徑減小，表觀密度下降，顆粒大小不均勻，小顆粒較多－－塑化不均勻溫度太高（>140℃）

顆粒塑化程度太深－－過熱分解現(xiàn)象最適宜混合溫度100～140℃－－粒徑穩(wěn)定，顆粒大小均勻混合溫度溫度太低（20～40℃）（2）剪切速率剪切速率提高－－增加摩擦發(fā)熱剪切應力提高－－增加機械斷鏈的可能性

加工PVC時，避免聚合物受到過度的剪切（2）剪切速率（3）擠出成型——對設(shè)備的要求

流線型、不滯流（4）注塑

加熱盡可能的快，受熱時間盡可能的短（5）壓延成型壓延前：塑化均勻受熱時間較長，氧環(huán)境－－穩(wěn)定劑的用量（3）擠出成型——對設(shè)備的要求降解在加工上的應用一、天然橡膠的素煉“素煉”：橡膠的機械處理采用的機器：二輥開煉機目的：使天然橡膠分子鏈斷裂，相對分子量降低，提供物料混合和成型時所需的流動性。素煉必須在空氣中進行降解在加工上的應用一、天然橡膠的素煉第四章聚合物在加工過程中的降解課件第四章聚合物在加工過程中的降解課件二、聚乙烯的交聯(lián)目的：PE的耐熱性提高，蠕變性及耐環(huán)境應力開裂性都大有提高方法：輻射、過氧化物、乙烯基硅氧烷等過氧化物：能從C-H鍵上奪氫；分解溫度和加工條件相適應。二、聚乙烯的交聯(lián)第四章聚合物在加工過程中的降解課件兩步法工藝兩步法工藝一步法工藝一步法工藝三、接枝和嵌段共聚通過機械加工產(chǎn)生的大分子自由基：端部自由基－－嵌段共聚物側(cè)向自由基－－接枝共聚物聚合物－聚合物體系三、接枝和嵌段共聚聚合物－單體體系聚合物－單體體系第四章聚合物在加工過程中的降解課件接枝反應單體含有可進行接枝反應的官能團（含有羧基、酸酐基、環(huán)氧基、酯基、羥基等官能團）沸點高于聚合物熔點和粘流溫度熱穩(wěn)定性好，在加工溫度范圍內(nèi)單體不分解，沒有異構(gòu)化反應對引發(fā)劑不起破壞作用主要有:1-取代丙烯酸類、馬來酸酐類、馬來酸酯類、乙烯基硅烷類接枝反應單體含有可進行接枝反應的官能團第四章聚合物在加工過程中的降解課件第四章聚合物在加工過程中的降解課件引發(fā)劑分解過程中不產(chǎn)生小分子氣體，以免在產(chǎn)物中留下難以消除的氣體。在加工范圍內(nèi)，其半衰期為0.2—2.0min熔點低，易于與反應單體和基礎(chǔ)聚合物混合。如：過氧化異丙苯（DCP）、過氧化二苯甲酰（BPO）、過氧化二羥基苯甲酰（DHBP)引發(fā)劑分解過程中不產(chǎn)生小分子氣體，以免在產(chǎn)物中留下難以消除的過氧化物引發(fā)的聚合物單體接枝反應體系目的：控制降解－－提高接枝效率，這一對矛盾中求平衡。影響因素：螺桿的結(jié)構(gòu)螺桿的轉(zhuǎn)速料筒的溫度過氧化物的用量過氧化物引發(fā)的聚合物單體接枝反應體系目的：控制降解－－提高接馬來酸酐接枝聚丙烯馬來酸酐接枝聚丙烯第四章聚合物在加工過程中的降解課件從這兩張圖中看出了什么？從這兩張圖中看出了什么？單純從這兩張圖上看，螺桿D的降解是最嚴重的，似乎應該避免使用。單純從這兩張圖上看，螺桿D的降解是最嚴重的，似乎應該避免使用第四章聚合物在加工過程中的降解課件第四章聚合物在加工過程中的降解課件注意：多圖比較的技巧注意：多圖比較的技巧從這兩張圖看，螺桿D有利于接枝。從這兩張圖看，螺桿D有利于接枝。人有了知識，就會具備各種分析能力，明辨