鹵系阻燃劑的阻燃效率研究

鹵系阻燃劑的阻燃效率研究

由于其強度高、彈性模量高、抗性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于高層建筑、商業(yè)大樓、機(jī)場、禮堂、室內(nèi)娛樂場所和交通運輸領(lǐng)域。但是滌綸屬于易燃性纖維,其極限氧指數(shù)只有22%左右,不能滿足一些領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊?對其進(jìn)行阻燃就顯得非常必要。鹵素阻燃劑雖然阻燃效果令人滿意,但也有一系列的缺陷:在滌綸紡絲過程中對設(shè)備和噴絲板有嚴(yán)重的腐蝕作用;常使滌綸的耐光牢度降低2~3級,且當(dāng)染料受光照作用后同溴化物反應(yīng),引起纖維變黃,顏色惡化。含鹵素的阻燃材料在燃燒時易放出有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體,特別是一些含鹵素類阻燃體系在高溫裂解及燃燒時,產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并呋喃(PBDF)及多溴代二苯并噁烷(PBDD),這對生命與財產(chǎn)安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅,因此,阻燃材料的無鹵化在全球的呼聲甚高。1阻燃改性對滌綸進(jìn)行阻燃的方法有很多種,按生產(chǎn)過程和阻燃劑的引入方式,滌綸的阻燃改性方法可歸納為以下五種:在酯交換或縮聚階段加入反應(yīng)型阻燃劑進(jìn)行共縮聚;在熔融紡絲前向熔體中加入添加型阻燃劑;以普通聚酯與含有阻燃成分的聚酯進(jìn)行復(fù)合紡絲;反應(yīng)型阻燃劑在滌綸或織物上進(jìn)行接枝共聚;滌綸織物進(jìn)行阻燃后處理。前三種方法屬原絲的阻燃改性,后兩種方法屬表面處理改性共聚法的優(yōu)點是能夠達(dá)到長久的阻燃效果,對織物機(jī)械性能影響較小,缺點是工藝稍復(fù)雜,共聚型阻燃劑開發(fā)成本高。國外已工業(yè)化的阻燃滌綸品種,主要是采用這種阻燃改性方法。共混法的優(yōu)點是簡單易行,操作費用低,缺點是耐久阻燃性比共聚法要差,不容易找到合適的添加型阻燃劑。并且共混阻燃改性需要解決其分散性、界面相容性和毒性等問題。復(fù)合紡絲阻燃改性多采用皮-芯型結(jié)構(gòu),是以共聚型或共混型阻燃聚酯為芯,普通聚酯為皮層復(fù)合紡制而成。對于那些耐水解性差,如部分膦共聚改性阻燃聚酯特別適合這種紡絲方法。接枝阻燃改性是用紫外線、高能電子束輻射或化學(xué)引發(fā)劑使乙烯基型的阻燃單體與聚酯發(fā)生接枝共聚,是獲得有效而持久的阻燃改性方法。但復(fù)合紡和后接枝共聚要求技術(shù)條件和生產(chǎn)成本都高,因而不易被普遍采用。接枝法到目前還無工業(yè)化的先例。后整理法的優(yōu)點是工藝簡單,成本低廉,適用面廣,能夠滿足不同程度的阻燃要求;缺點是阻燃劑用量大,持久性不理想,對纖維與織物的強力、手感等物理機(jī)械性能影響比較大。目前后整理法仍是滌綸阻燃的重要方法之一,尤其是含磷共聚型阻燃劑以其效率高、發(fā)煙量低、無毒等特點,近年來越來越受到人們的重視2絲綢的燃燒和鎖定機(jī)2.1子內(nèi)—滌綸纖維燃燒過程滌綸受熱分解時產(chǎn)生大量的可燃性物質(zhì)、熱和煙霧。在受熱初期,分子中生成環(huán)狀低聚物,經(jīng)過分子內(nèi)Β—H轉(zhuǎn)移過程生成羧酸和乙烯基酯,生成的對苯二甲酸通過脫羧生成苯甲酸、酸酐和二氧化碳或者苯等,乙烯基酯分子鏈之間發(fā)生聚合反應(yīng)和鏈脫離過程生成環(huán)烯狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),同時還可以經(jīng)過進(jìn)一步的降解直接生成小分子的酮類物質(zhì)、一氧化碳、乙醛、酸酐等,依然可能產(chǎn)生活潑的自由基。2.2聚合物炭化阻燃機(jī)理滌綸纖維所用的無鹵阻燃劑主要是磷系阻燃劑,磷系阻燃劑阻燃滌綸時主要是通過促進(jìn)聚合物炭化,減少可燃性氣體的生成量,從而在凝聚相起到阻燃作用。磷系阻燃劑改性的阻燃滌綸燃燒時,在燃燒表面生成的無定形碳能有效地隔絕燃燒表面與氧氣以及熱量的接觸,同時磷酸類物質(zhì)分解吸收熱量,也在一定程皮上抑制了聚酯的降解反應(yīng)3滌綸無鹵阻燃研究進(jìn)展由于目前滌綸纖維主要是采用共混法、共聚法、后整理法以及PET/無機(jī)納米復(fù)合材料進(jìn)行阻燃整理的,因此主要從這幾個方面來闡述滌綸無鹵阻燃的研究進(jìn)展。3.1共混阻燃改性隨著人們對火災(zāi)和阻燃材料研究的深入以及環(huán)保意識的增強,特別是自上世紀(jì)90年代以來,具有低煙、低毒的磷系阻燃劑受到普遍重視。據(jù)報道,使滌綸產(chǎn)生自熄行為所需的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,而在同樣的情況下所需的溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17%左右。就阻燃滌綸的綜合性能而言,磷系阻燃劑不僅能克服鹵素阻燃劑帶來的纖維耐光牢度降低、顏色惡化和脆性增加等影響,通常還能改善纖維的色澤和染色性能。目前磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸衍生物、膦酸酯類或氧化膦類。共混阻燃改性不改變聚酯生產(chǎn)工藝,品種更換靈活,適用面較廣。但是,共混阻燃改性需要解決其分散性、界面相容性和毒性等問題。早期磷系阻燃劑主要采用磷酸酯作為滌綸的阻燃劑,但是這類阻燃劑耐熱性差,揮發(fā)性大,相容性差,在燃燒時有滴落物產(chǎn)生,其阻燃效果與阻燃劑含磷量大體成比例。隨著高分子磷系阻燃劑的推廣應(yīng)用,這類高揮發(fā)性添加劑將會逐漸被淘汰。日本的Heim阻燃纖維使用了相對分子質(zhì)量高達(dá)8000以上的聚苯基膦酸二苯砜酯齊聚物作阻燃劑,所制得的織物阻燃性良好。另外,美國Monsanto公司的Phosgard2XC-20是一種非揮發(fā)性磷酸酯阻燃劑,Stauffer公司的Fyrol99也是一種高相對分子質(zhì)量的磷酸氯乙烯聚合物。這類高分子量阻燃劑具有低揮發(fā)性、耐水、耐溶劑的特點,在滌綸阻燃改性中得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)馬少君報道了二氯磷酸苯酯和雙酚S的溶液聚合,合成了可供聚酯纖維用的聚對二苯砜苯基磷酸酯,其分解溫度為320℃,高于聚酯的合成與加工溫度,所得阻燃聚酯的LOI值大于28。青島大學(xué)阻燃纖維研究所利用自制的二氯化苯氧膦與雙酚砜合成了高分子量的磷-硫阻燃劑(QD-FRI也即是SF-FRI)是一種相對分子質(zhì)量為8000~100000的淺黃色磷系聚合物,熱穩(wěn)定性比較高,能夠方便地制備聚酯纖維用阻燃母粒及阻燃色母粒,在熔融紡絲溫度下不分解,比較適用于中小型滌綸生產(chǎn)企業(yè)以及阻燃聚酯產(chǎn)品等?？梢酝瑫r紡制阻燃有色雙功能滌綸產(chǎn)品。據(jù)報道,這種阻燃劑已在濟(jì)南化纖廠、淄博化纖廠和上?；w公司等進(jìn)行試用,生產(chǎn)出了高效的共混型阻燃聚酯纖維3.2共聚型聚酯纖維阻燃劑共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成階段將阻燃單體與聚酯組分進(jìn)行縮聚而合成的阻燃聚酯,進(jìn)而紡制成阻燃纖維。由于阻燃單體固定在聚酯大分子鏈上,在使用過程中不會發(fā)生溶解或滲析現(xiàn)象,因而這種阻燃滌綸具有相對的永久性,毒性較低。國外商品化磷阻燃共聚酯纖維主要有德國HoechstCelanese公司的TreviraCS、日本東洋紡GH等品牌。TreviraCS是當(dāng)前國際市場上阻燃滌綸的主導(dǎo)產(chǎn)品,阻燃劑為3-苯基膦酸丙羧酸或其環(huán)狀化合物。纖維中磷含量為0.6%時就可以滿足各種裝飾紡織品的阻燃要求,并具有無鹵、低毒,物理力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點。美國Solutia公司已推出了用于PET的共聚阻燃單體—PhosgardPF100,當(dāng)阻燃PET中磷含量達(dá)0.3%~0.4%時,極限氧指數(shù)為30~32。近年來含磷共聚改性型阻燃滌綸已成為我國滌綸阻燃研究中的主要熱點。青島大學(xué)阻燃纖維研究所成功研制并工業(yè)化生產(chǎn)了具有雙反應(yīng)性功能團(tuán)的磷系反應(yīng)型阻燃劑羧酸烷基膦(SF-FRII)。它是由苯基磷化物、不飽和脂肪酸等合成而得的白色晶體,熔點為156~158℃,含磷量為14.2%,其熱穩(wěn)定性較好,分解溫度在275℃以上。由于分解溫度較低,需控制聚合溫度在270℃以下,否則會影響聚酯的縮聚工藝和聚酯切片的質(zhì)量。由于SF-FRII阻燃劑還存在重結(jié)晶時收率低、易生成苯次膦酸副產(chǎn)物等缺點,因此青島大學(xué)阻燃纖維研究所又采用苯基二氯化膦、丙烯酸和甲醇等合成了一種共聚型阻燃劑3-[羥基(苯基)膦基]丙酸甲酯(SF-FRIII)。這種阻燃劑可以直接加入到聚酯聚合釜中參與酯化、縮聚反應(yīng)。國內(nèi)目前市場上銷售和使用的主要是以上提到的這兩種阻燃劑和SF-FRI,而這三種阻燃劑又是一脈相承,都是在苯磷二氯的基礎(chǔ)上開發(fā)成功的,該系列阻燃劑及阻燃滌綸生產(chǎn)技術(shù),從純技術(shù)本身來說,阻燃劑制造特別是阻燃聚酯制造技術(shù)和纖維紡絲技術(shù)是完全成功的,也是我國滌綸纖維改型為數(shù)不多的幾個品種之一,該系列技術(shù)和產(chǎn)品目前在國際上仍然屬于可工業(yè)化生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)北京理工大學(xué)采用自主研制的工藝合成了BCPPO。首先利用苯基硫代膦酰二氯(DCPPS)、甲苯和無水AlCl雖然磷系阻燃劑在使用過程中不會產(chǎn)生有毒物質(zhì),但是阻燃劑的各種中間體及生產(chǎn)過程都具有一定的毒性,人們也將逐漸重視硅系阻燃劑及其它無機(jī)阻燃劑的研究與應(yīng)用。無機(jī)阻燃劑具有無煙、無毒、無腐蝕性、安全和廉價等優(yōu)點,如硼酸(或氧化硼)、云母、陶瓷和碳黑等無機(jī)物也被用于滌綸的阻燃改性。3.3flagexds整理滌綸織物的阻燃整理織物阻燃后整理具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點,目前國內(nèi)外已經(jīng)陸續(xù)開發(fā)了許多種滌綸用高效無鹵阻燃劑。但缺乏阻燃持久性,且阻燃劑用量多,對織物的強度、手感、色澤、透氣性等影響較大。美國推出一種Antiblaze19T阻燃劑,適用于100%滌綸織物,效果較好,毒性不大,磷含量20%左右。該阻燃劑已被工業(yè)上用于聚氨酯泡沫、聚酯以及錦綸的阻燃添加劑,具有良好的熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性,優(yōu)良的耐久性和相容性。用于滌綸織物的耐久阻燃整理時,工作液中加入足夠量的Antiblaze19T阻燃劑,使織物增重3%~5%,用磷酸氫二鈉將整理液的pH值調(diào)至6.0~6.5;必要時加入0.2~0.5g/L潤濕劑.整理工藝為:浸漬→烘干→焙烘(185~205℃,1~2min)→水洗。環(huán)狀磷酸酯對純滌綸織物的阻燃整理,無論是浸軋焙烘或者高溫高壓染色同浴都是不耐水洗的。從阻燃性實測結(jié)果看,續(xù)燃時間達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求損毀長度雖然較短,這是由于熔體滴落所致,如果用ISO試驗方法測試(試樣測試方向一定間隔內(nèi)有非熔纖維支持)損毀長度則是另一種狀況。環(huán)狀磷酸酯對純滌綸織物的阻燃整理不如六溴環(huán)十二烷等阻燃劑那么耐久,可能與環(huán)狀磷酸酯與聚對苯二甲酸乙二酯(滌綸)的“熔嵌”性和“滲透”性相關(guān)FLAMMEXDS為一種有機(jī)磷化合物,是一種專為滌綸纖維設(shè)計的新型/耐久阻燃整理劑,為無色液體。如應(yīng)用得當(dāng),織物整理后可耐50次洗滌(溫度40℃)或10次化學(xué)干洗。FLAMMEXDS也可應(yīng)用于聚酰胺纖維或聚丙烯纖維,但是耐久性有限。由于阻燃劑的成功應(yīng)用在很大程度上依賴于織物的熱處理過程,因此了解熱處理過程中聚合物的形態(tài)和結(jié)晶行為是十分重要的。滌綸織物顯著的大分子運動發(fā)生在熱定形過程中,期間酯由初始的無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。由于阻燃劑只能進(jìn)入織物的無定形區(qū),而不能進(jìn)入其晶相結(jié)構(gòu)中,如果熱定形溫度過高,會導(dǎo)致織物的結(jié)晶度太高,從而不能取得最佳整理效果和特定的性能。隨后進(jìn)行的對阻燃劑的高溫焙烘,會激發(fā)纖維內(nèi)部分子鏈的無定形區(qū),從而引起FLAMMEXDS的遷移。FLAMMEXDS不與滌綸纖維反應(yīng),它以物理吸附的方式固著在纖維上(PVC的增塑也是同樣原理),從而達(dá)到耐水洗的效果。這些都表明,熱定形和焙烘的溫度、時間,都必須與織物的結(jié)構(gòu)相適應(yīng)。但是,選用的阻燃劑的焙烘溫度必須高于織物的熱定形溫度。由于FLAMMEXDS的整理過程是一個可逆反應(yīng),整理后的織物表面可能會殘留有阻燃劑,必須水洗予以去除。經(jīng)FLAMMEXDS整理的滌綸織物的性能符合MVSS2302(汽車用材料測試要求)和B1(建筑用材料,依照DN4102第一部分)標(biāo)準(zhǔn)目前科萊恩公司也開發(fā)了一種無鹵高效阻燃劑AppretanCF221HF1,此阻燃劑是通過粘合劑涂層到織物上的,適合于各種織物。110℃烘干,150~170℃焙烘3min。經(jīng)AppretanCF221HF1整理的滌綸織物的性能符合MVSS2302(汽車用材料測試要求)。有機(jī)磷阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10磷雜菲-10氧化物(DOPO)可用于紡織、涂層、塑料、建材等行業(yè),特別在紡織行業(yè),作為滌綸的阻燃劑,其效果顯著。DOPO及其衍生物合成的阻燃劑高效、無鹵、無煙、無毒、不遷移、阻燃性能持久,在提高高分子材料的阻燃性、熱穩(wěn)定性和有機(jī)溶解性的同時,保持或僅部分改變高分子材料的機(jī)械及其他性能。而且該化合物還可用于潤滑油和其他有機(jī)化合物的抗氧化劑和阻燃劑,還可作為增塑劑、殺蟲劑、殺菌劑的原料,高純度的DOPO可用于電子工業(yè)半導(dǎo)體的封至劑、合成纖維用的高分子化合物的原料、有機(jī)化合物的淡色劑和有害金屬離子的封鎖劑。因此,DOPO由于其優(yōu)良的抗氧化性和阻燃性,用途十分廣泛,市場前景廣闊目前國內(nèi)外開發(fā)的高效無鹵阻燃劑應(yīng)用到滌綸上時雖然具有較好的阻燃效果,但對純滌綸織物的阻燃耐久性還不夠,而對純滌綸織物的非耐洗性阻燃整理時織物的粗糙手感還需用其它技術(shù)途徑解決。3.4納米復(fù)合材料的性能近年來,隨著納米技術(shù)的發(fā)展,納米材料在許多科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛重視,成為材料科學(xué)的研究熱點,被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的材料之一,為開發(fā)高性能材料和對現(xiàn)有材料性能進(jìn)行改善提供了一個新的途徑。納米復(fù)合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm量級的復(fù)合材料。由于納米尺度效應(yīng),大的比表面積以及強的界面相互作用,納米復(fù)合材料的性能優(yōu)于用常規(guī)共混方法制備的復(fù)合材料的性能,后者只屬于微觀復(fù)合材料。在納米復(fù)合材料研究方面,聚合物基有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料由于其優(yōu)異的綜合性能,已引起了廣泛關(guān)注與純PET相比,PET/蒙脫土納米復(fù)合材料在結(jié)晶速率、熱變形溫度、熱分解溫度、力學(xué)性能、氣體阻隔性等方面都有提高,但也發(fā)現(xiàn)存在一些如納米粒子分布不均的問