無(wú)機(jī)化學(xué)-配位化合物課件

配合物的發(fā)現(xiàn)1704年，普魯士（柏林）染料廠(chǎng)一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一種藍(lán)色染料（用獸皮或獸血和Na2CO3在鐵鍋中熬煮制得）普魯士藍(lán)KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3

真正標(biāo)志研究開(kāi)始：1793年Tassaert發(fā)現(xiàn)CoCl3.6NH3無(wú)法解釋CoCl3和NH3為何要結(jié)合成新化合物。配合物的發(fā)現(xiàn)1704年，普魯士（柏林）染料廠(chǎng)一位工匠迪斯巴赫1二．鏈?zhǔn)嚼碚?Chaintheory)1869年瑞典Lund大學(xué)Blomstrand及Jorgensen提出鏈?zhǔn)嚼碚?。?dāng)時(shí)認(rèn)為元素只有一種類(lèi)型的價(jià)——氧化態(tài)，N為5價(jià)，Co為3價(jià)，Cl為1價(jià)。二．鏈?zhǔn)嚼碚?Chaintheory)2三、Werner配位理論1891年，瑞士蘇黎士（Zurich）大學(xué)的Werner教授提出。1）大多數(shù)元素有兩種類(lèi)型的價(jià)：即主價(jià)（---）和副價(jià)（—）。2）每種元素都傾向于既滿(mǎn)足它的主價(jià)又要滿(mǎn)足它的副價(jià)。3）副價(jià)指向空間的確定位置。*主要貢獻(xiàn)：1）提出了副價(jià)的概念（現(xiàn)稱(chēng)配位數(shù)）。

2）奠定了配合物的立體化學(xué)基礎(chǔ)。三、Werner配位理論3主價(jià)和副價(jià)的本質(zhì)？離子鍵1916年，Kossel（W.科塞爾）提出了離子鍵。（使陰陽(yáng)離子結(jié)合成化合物的靜電作用）共價(jià)鍵1916年，Lewis提出共價(jià)鍵。配位共價(jià)鍵（配位鍵）共享的電子對(duì)由配體單方提供的共價(jià)鍵。配合物的內(nèi)界配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。配合物的外界通過(guò)離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。主價(jià)和副價(jià)的本質(zhì)？45/90配位化合物的基本概念配位化合物的組成[Cu(NH3)4]SO4Cu –中心原子NH3 –配位體N –配位原子4 –配位數(shù)SO4 – 外界離子內(nèi)界5/90配位化合物的基本概念配位化合物的組成[Cu(NH3)56/90像 [Cu(NH3)4]2+這種由中心原子（或離子）和提供孤對(duì)電子的配位體以配位鍵的形式相結(jié)合而形成的復(fù)雜離子稱(chēng)為配離子。配離子在水溶液中不能完全離解成簡(jiǎn)單離子。含有配離子的化合物稱(chēng)為配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物。配位化合物是由一定數(shù)目的可以給出孤對(duì)電子的離子或分子（稱(chēng)為配體）和接受孤對(duì)電子的原子或離子（統(tǒng)稱(chēng)中心原子）以配位鍵結(jié)合形成的化合物。6/90像 [Cu(NH3)4]2+這種由中心原子（或離子）67/90配離子Ag(NH3)2+I3-Cu(H2O)42+FeSCN2+配合物[Ag(NH3)2]ClK[I3][Cu(H2O)4]SO4[FeSCN]Cl27/90配離子配合物78/90中心原子 配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心的離子或原子。通常具有(n-1)dnsnpnd等空的價(jià)電子層軌道。①陽(yáng)離子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等；②陰離子：I-→[I(I2)]-、S2-→[S(S8)]2-等；③中性原子：Fe、Ni等。8/90中心原子①陽(yáng)離子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al389/90配體與配位原子1. 配體 配合物內(nèi)界之中，位于中心原子周?chē)⒀匾欢ǖ姆较蚺c之直接形成配位鍵的離子或分子。①陰離子配體：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等；②中性分子配體：NH3、H2O、CO、en等。9/90配體與配位原子①陰離子配體：SCN-、NCS-、CN910/902. 配位原子 配位體中提供孤對(duì)電子，直接與中心原子結(jié)合的原子。 位于周期系p區(qū)的18個(gè)元素原子均能做配位原子。常見(jiàn)的有N，O，C，P，S和鹵素原子。 一個(gè)配位體上可以有一個(gè)或多個(gè)配位原子和中心原子成鍵。10/902. 配位原子1011/90a，單基配體（“單齒配體”）只含一個(gè)配位原子的配體。如：NH3，H2O，X-，CN-，OH-等。11/90a，單基配體（“單齒配體”）1112/90b，多基配體(“多齒配體”)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體。如：乙二胺(en)，NH2-CH2-CH2-H2N乙二胺四乙酸根(EDTA)等。N-CH2-CH2-NCH2-COO-CH2-COO--OOC-H2C-OOC-H2C12/90b，多基配體(“多齒配體”)N-CH2-CH2-1213/90

乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）雙酮13/90乙二胺(en）1314/90c，π鍵配體和中心原子形成配位鍵的孤對(duì)電子不是來(lái)自某個(gè)原子，而是來(lái)自?xún)蓚€(gè)原子形成的π鍵。如：乙烯(CH2=CH2)，丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)，CO等。14/90c，π鍵配體1415/90配位數(shù) 1，只有單基配體時(shí)配位數(shù)等于配體的總數(shù)，如[Cu(NH3)4]2+的配位數(shù)為4。 2，含有多基配體時(shí)配位數(shù)等于中心原子與配體之間形成的配位鍵總數(shù)，如[Co(en)3]3+的配位數(shù)為6(=2×3)。 常見(jiàn)配位數(shù)為2，4，6。15/90配位數(shù)1516/903，影響配位數(shù)的因素：中心原子的正電荷越多，配位數(shù)越大，如H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]等；中心原子的半徑越大，配位數(shù)越大，如[BF4]-、[AlF6]3-等；配體的負(fù)電荷越多，配位數(shù)越小，如[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-等；配體的半徑越大，配位數(shù)越小，如[AlF6]3-，[AlCl4]-等；配體的濃度越大，配位數(shù)越大；體系的溫度越高，配位數(shù)越小。 16/903，影響配位數(shù)的因素：1617/90配離子的電荷 等于中心原子和配位體兩者電荷的代數(shù)和。

例如：[Cu(NH3)4]2＋、[Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4

三種配離子電荷分別為+2、-3、0。17/90配離子的電荷 例如：[Cu(NH3)4]2＋、[F1718/90配位化合物的基本概念配位化合物的命名配體的名稱(chēng) 陰離子配體：一般叫原有名稱(chēng)（例外：OH-羥、HS-巰、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）； 中性分子配體：一般保留原有名稱(chēng)（例外：NO亞硝酰、CO羰基）。18/90配位化合物的基本概念配位化合物的命名1819/90內(nèi)界的命名 配離子中配位體的名稱(chēng)放在中心原子之前，用“合”相連。 配位體的數(shù)目用一、二、三……表示，不同配體間用“·”隔開(kāi)。 中心原子的化合價(jià)用羅馬數(shù)字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ……標(biāo)在元素符號(hào)后面的括號(hào)中。[Cu(NH3)4]2+四氨合銅(Ⅱ)離子19/90內(nèi)界的命名1920/90配體的命名順序先無(wú)機(jī)配體，再有機(jī)配體；有多個(gè)無(wú)機(jī)或有機(jī)配體時(shí)，每種配體按照先離子后分子的順序命名；同類(lèi)配體，按配位原子元素符號(hào)的字母順序先后命名；同類(lèi)配體的配位原子也相同時(shí)，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜；同類(lèi)配體的配位原子相同，配體所含原子個(gè)數(shù)也相同時(shí)，按與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的字母順序命名。[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]氨基·硝基·二氨合鉑(Ⅱ)20/90配體的命名順序[Pt(NH3)2(NO2)(NH22021/90配合物的命名 遵循無(wú)機(jī)化合物的命名規(guī)則：某化某、某酸某、某合某等。[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)21/90配合物的命名[Cu(NH3)4]SO4硫2122/90[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[Co(NH3)5(ONO)]SO4K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]氯化二氨合銀(Ⅰ)三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸鉀二硫代硫酸根合銀(Ⅰ)酸鈉22/90[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)5(H2O2223/90H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸(俗名氯鉑酸)五羰基合鐵二氯·二氨合鉑(Ⅱ)三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)四異硫氰酸根·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨23/90H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)52324/90配位化合物的基本概念配位化合物的類(lèi)型簡(jiǎn)單配位化合物 由一個(gè)中心原子和若干個(gè)單齒配體所形成的配合物稱(chēng)為簡(jiǎn)單配位化合物。 若配體只有一種，稱(chēng)為單一配體配合物，如[Cu(NH3)4]SO4，[Ag(NH3)2]Cl等。 若配體有多種，稱(chēng)為混合配體配合物，如[Cr(NCS)4(NH3)2]-，[CoCl3(NH3)3]等。24/90配位化合物的基本概念配位化合物的類(lèi)型2425/90螯合物 由一個(gè)中心原子和多齒配體結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。[Co(NH3)6]2+[Co(en)3]2+25/90螯合物[Co(NH3)6]2+[Co(en)3]22526/90M-EDTA螯合物+26/90M-EDTA螯合物+2627/90多核配合物 含有二個(gè)或二個(gè)以上中心原子的配合物稱(chēng)為多核配合物。(H3N)4CoCo(NH3)4HOOH4+27/90多核配合物(H3N)4CoCo(NH3)4HO4+2728/90配位化合物的化學(xué)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論的要點(diǎn)中心原子與配體之間的化學(xué)鍵是配位鍵。中心原子提供空軌道，配體提供孤對(duì)電子。中心原子的空軌道在成鍵過(guò)程中進(jìn)行了雜化，雜化軌道的類(lèi)型決定配合物的空間構(gòu)型。28/90配位化合物的化學(xué)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論2829/90[AlF6]3-Al是中心原子，F(xiàn)是配位原子，形成Al←F配位鍵；Al提供1個(gè)3s，3個(gè)3p，2個(gè)3d空軌道，6個(gè)F-提供6對(duì)電子；Al提供的6個(gè)空軌道雜化（sp3d2）得到6個(gè)等同的軌道，接受F-的孤對(duì)電子；配離子為正八面體構(gòu)型。29/90[AlF6]3-2930/90外軌型和內(nèi)軌型配合物1. 外軌型配合物 中心原子提供的雜化軌道全部來(lái)自最外電子層，如sp，sp3，sp3d2雜化時(shí)。30/90外軌型和內(nèi)軌型配合物3031/90[FeF6]3-sp3d2雜化正八面體31/90[FeF6]3-sp3d2雜化3132/902. 內(nèi)軌型配合物 中心原子提供的雜化軌道有一部分來(lái)自次外電子層，如dsp2，d2sp3雜化時(shí)。32/902. 內(nèi)軌型配合物3233/90[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化正八面體33/90[Fe(CN)6]3-d2sp3雜3334/903. 影響配離子內(nèi)、外軌型的因素中心原子內(nèi)層d軌道已經(jīng)全滿(mǎn)，只能形成外軌型；中心原子本身具有空的內(nèi)層d軌道，一般傾向于形成內(nèi)軌型配離子；若中心原子內(nèi)層d軌道未完全填滿(mǎn)，則既可形成外軌型配離子，又可形成內(nèi)軌型配離子，這時(shí)配體成為主要因素：“強(qiáng)場(chǎng)低自旋，弱場(chǎng)高自旋”。34/903. 影響配離子內(nèi)、外軌型的因素3435/904. 配離子的磁性可用來(lái)判斷外軌或內(nèi)軌型配離子

不同n值時(shí)磁矩μ的理論值（）

根據(jù)μ值，可以推斷配離子中未成對(duì)電子的個(gè)數(shù)，然后可以推斷中心原子的軌道雜化方式，從而可以推測(cè)配離子的空間構(gòu)型。35/904. 配離子的磁性可用來(lái)判斷外軌或內(nèi)軌型配離子不同3536/90[Fe(CN)6]4-μ=0B.M. 因?yàn)棣?0B.M.，可以推斷Fe是d2sp3雜化，此時(shí)3d軌道上的6個(gè)電子在三個(gè)軌道上成對(duì)排列，空出2個(gè)d軌道用來(lái)形成雜化軌道。[FeF6]3-μ=5.9B.M. 因?yàn)棣?5.9B.M.，可以推斷有5個(gè)單電子，那么這5個(gè)單電子應(yīng)該以自旋方向相同的方式排在5個(gè)d軌道上，則沒(méi)有d軌道參與雜化，所以Fe是sp3d2雜化。36/90[Fe(CN)6]4-μ=0B.M.3637/90配離子的空間結(jié)構(gòu)直線(xiàn)形配位數(shù)平面三角形四面體平面四方形23437/90配離子的空間結(jié)構(gòu)直線(xiàn)形配位數(shù)平面三角形四面體平面四3738/90配位數(shù)四方錐56三角雙錐八面體38/90配位數(shù)四方錐56三角雙錐八面體3839/901.配位數(shù)為2的配合物 [Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線(xiàn)形，μ=0。39/901.配位數(shù)為2的配合物 [Ag(NH3)2]+的空3940/90[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=0。2.配位數(shù)為4的配合物40/90[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=0。24041/90[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0。41/90[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=4142/90[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83(B.M.)。42/90[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.834243/90[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型為八面體，μ=2.4(B.M.)。內(nèi)軌型配合物3.配位數(shù)為6的配合物43/90[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型為八面體，μ=2.4344/90[FeF6]3-的空間構(gòu)型為八面體，μ=5.90(B.M.)。

外軌型配合物44/90[FeF6]3-的空間構(gòu)型為八面體，μ=5.90(4445/90配離子的幾何異構(gòu)順式，棕黃色，極性分子反式，淡黃色，非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。(a)cis-[PtCl2(NH3)2](b)trans-[PtCl2(NH3)2]45/90配離子的幾何異構(gòu)順式，棕黃色，極性分子反式，淡黃色4546/90+cis-[Co(NH3)4Cl2]+trans-[Co(NH3)4Cl2]+46/90+cis-[Co(NH3)4Cl2]+trans-4647/90配位化合物的化學(xué)鍵理論配合物的晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)在配合物中，中心原子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，導(dǎo)致d電子重排，產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能；配合物的空間構(gòu)型不同，d軌道分裂方式不同；晶體場(chǎng)類(lèi)型相同，配體L不同，分裂程度不同。47/90配位化合物的化學(xué)鍵理論配合物的晶體場(chǎng)理論4748/90中心原子d軌道的能級(jí)分裂1. 八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂過(guò)渡金屬離子d軌道（dx2-y2，dz2，dxy，dyz，dxz）在生成配離子時(shí)會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂；穩(wěn)定的軌道是dxy，dyz，dxz，稱(chēng)為t2g軌道，不穩(wěn)定的軌道是dx2-y2，dz2，稱(chēng)為eg軌道；eg軌道和t2g軌道的能量差叫做晶體場(chǎng)分裂能，記為Δ或10Dq。48/90中心原子d軌道的能級(jí)分裂4849/90晶體場(chǎng)分裂能1. 分裂能的定義 將d軌道分裂后的最高能級(jí)和最低能級(jí)之間的能量差稱(chēng)為晶體場(chǎng)分裂能，以符號(hào)△表示。49/90晶體場(chǎng)分裂能4950/902. 影響分裂能的因素 a，分裂能與晶體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性的關(guān)系。 △平面四邊形>△八面體>△四面體△o=10Dq△t=4△o/9=4.45Dq△s=1.742△o=17.42Dq50/902. 影響分裂能的因素△o=10Dq5051/90b，分裂能與中心原子和配體的關(guān)系。中心M離子電荷越大，△o越大；主量子數(shù)n越大，△o越大；配體對(duì)分裂能的影響順序?yàn)椋?/p>

（弱場(chǎng)配體）I-<Br-<S2-<Cl-,SCN-<F-<OC(NH2)2<OH-,ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<py,NH3<en<bpy<phen,NO2-<CO,CN-（強(qiáng)場(chǎng)配體）51/90b，分裂能與中心原子和配體的關(guān)系。51八面體場(chǎng)中中心離子5個(gè)d軌道與配體的相對(duì)位置八面體場(chǎng)中中心離子5個(gè)d軌道與配體的相對(duì)位置5253/90egt2g成鍵方向?qū)軌道能級(jí)的影響53/90egt2g成鍵方向?qū)軌道能級(jí)的影響53八面體場(chǎng)中5個(gè)d軌道與配體的相對(duì)位置八面體場(chǎng)中5個(gè)d軌道與配體的相對(duì)位置5455/90自由離子

球形場(chǎng)八面體場(chǎng)

八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂55/90自由離子球形場(chǎng)八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中d軌道能5556/90—————----------------———t2g(dxy,dyz,dxz)——eg(dx2-y2,dz2)5個(gè)d軌道+6Dq-4Dq在Oh八面體配位場(chǎng)中d軌道的分裂56/90—————----------5657/902. 四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂57/902. 四面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂5758/90—————----------------———t2(dxy,dyz,dxz)——e

(dx2-y2,dz2)5個(gè)d軌道-2.67Dq+1.78Dq在Id四面體配位場(chǎng)中d軌道的分裂58/90—————----------5859/903. 平面四邊形場(chǎng)中的能級(jí)分裂—————----------------—————5個(gè)d軌道+6Dq-4Dq——(dxz,dyz)—(dz2)—(dxy)—(dx2-y2)59/903. 平面四邊形場(chǎng)中的能級(jí)分裂—————5960/90能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq

s=17.42Dq四面體場(chǎng)八面體場(chǎng)正方形場(chǎng)d

d

d

d

60/90能量=4.45DqE=-2.676061/90立方體場(chǎng)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)四方畸變平面四方場(chǎng)61/90立方體場(chǎng)四面體場(chǎng)球形場(chǎng)八面體場(chǎng)6162/90晶體場(chǎng)中d電子的排布與成對(duì)能1. d電子排布規(guī)則能量最低原理泡里不相容原理洪特規(guī)則62/90晶體場(chǎng)中d電子的排布與成對(duì)能6263/902. d電子排布與成對(duì)能當(dāng)中心原子的一個(gè)軌道已有一個(gè)電子占據(jù)時(shí)，要使第二個(gè)電子進(jìn)入同一軌道并與第一個(gè)電子成對(duì)，必須克服電子間的相互排斥作用，所需消耗的能量稱(chēng)為成對(duì)能。配位場(chǎng)強(qiáng)度較弱時(shí)，電子的成對(duì)能大于配位場(chǎng)分裂能，電子傾向于單獨(dú)排列，不成對(duì)電子多，是高自旋配合物；配位場(chǎng)強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)，電子的成對(duì)能小于配位場(chǎng)分裂能，電子傾向于成對(duì)排列，不成對(duì)電子少，是低自旋配合物。63/902. d電子排布與成對(duì)能6364/90八面體場(chǎng)中d軌道電子排布64/90八面體場(chǎng)中d軌道電子排布6465/9065/906566/90[Co(CN)6]3-與[CoF6]3-性質(zhì)比較66/90[Co(CN)6]3-與[CoF6]3-性質(zhì)比較6667/90晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 在晶體場(chǎng)作用下，金屬離子d軌道發(fā)生能級(jí)分裂，電子優(yōu)先填充在較低能量的軌道上，體系的總能量往往比d軌道未分裂時(shí)低，這種能量的降低值稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。67/90晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能6768/90八面體配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能68/90八面體配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能6869/90磁矩：(B.M.)晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1. 配合物的磁性其中，n為中心原子d軌道上未成對(duì)電子數(shù)。

n012345 μ/B.M.01.732.833.874.905.92 [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ=1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ=3.18 n=269/90磁矩：6970/90Ep>△時(shí)，高自旋；Ep<△時(shí)，低自旋。第一系列過(guò)渡金屬既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列過(guò)渡金屬配合物幾乎都是低自旋。四面體配合物都是高自旋。70/90Ep>△時(shí)，高自旋；Ep<△時(shí)，低自旋。7071/902. 配離子的空間結(jié)構(gòu)配位數(shù)為6的配合物是八面體構(gòu)型。但是d電子填充時(shí)有多種簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)容易形成變形八面體構(gòu)型，例如[Cu(NH3)4(H2O)2]2+是拉長(zhǎng)的八面體。d8中心原子和強(qiáng)場(chǎng)配體容易形成平面四方形構(gòu)型，例如[Ni(CN)4]2-。配位數(shù)為4的配合物多數(shù)是四面體構(gòu)型。71/902. 配離子的空間結(jié)構(gòu)7172/90配合物的顏色

顏色對(duì)應(yīng)中心原子的d-d躍遷。所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。

ΔO=hν=hc/λ

顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。72/90配合物的顏色顏色對(duì)應(yīng)中心原子的d-d躍遷。7273/9073/907374/90[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖74/90[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜圖7475/90配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)1. 穩(wěn)定常數(shù):配離子的總生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為穩(wěn)定常數(shù)Ag++2NH3=Ag(NH3)2+K＝————————

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2穩(wěn)

75/90配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)Ag++7576/902. 不穩(wěn)定常數(shù)：配離子總解離反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為不穩(wěn)定常數(shù)

Ag(NH3)2+=Ag++2NH3K不穩(wěn)＝————————

[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]2

76/902. 不穩(wěn)定常數(shù)：配離子總解離反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為不7677/90例：室溫下，0.010molAgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O中（設(shè)體積不變），計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和[Ag(NH3)2]+的濃度。

穩(wěn)77/90例：室溫下，0.010molAgNO3(s)7778/90解：因?yàn)镵穩(wěn)

很大，可假設(shè)AgNO3溶于NH3·H2O后全部生成了[Ag(NH3)2]+。反應(yīng)前反應(yīng)后平衡78/90解：因?yàn)镵穩(wěn)很大，可假設(shè)AgNO3溶于NH3·7879/90逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)1. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：每一步配離子生成反應(yīng)的平衡常數(shù)稱(chēng)為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 對(duì)于配合物MLn，則：

M+L=ML K1

ML+L=ML2 K2

ML2+L=ML3 K3

…… MLn-1+L=MLn Kn

總的反應(yīng)為： M+nL=MLn K穩(wěn)＝K1×K2…×Kn逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)79/90逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)7980/902. 累積穩(wěn)定常數(shù)：是某一級(jí)配離子的總生成反應(yīng)的平衡常數(shù) M+L=ML β1

=K1

M+2L=ML2

β2=K1K2

M+3L=ML3

β3=K1K2K3

…… M+nL=MLn

βn=K1K2K3…Kn

總的反應(yīng)為： M+nL=MLn

K穩(wěn)＝βn＝K1×K2…×Kn80/902. 累積穩(wěn)定常數(shù)：是某一級(jí)配離子的總生成反應(yīng)的平8081/90配位化合物的穩(wěn)定性影響配位化合物穩(wěn)定性的因素中心原子的影響1. 中心原子在周期表中的位置2. 中心原子的半徑和電荷3. 中心原子的電子層構(gòu)型81/90配位化合物的穩(wěn)定性影響配位化合物穩(wěn)定性的因素8182/90配體的影響1. 螯合效應(yīng) 多齒配體的成環(huán)作用使配合物的穩(wěn)定性比組成和結(jié)構(gòu)近似的非螯合物高得多的現(xiàn)象叫做螯合效應(yīng)。82/90配體的影響8283/902. 位阻效應(yīng)和臨位效應(yīng) 如果在螯合劑的配位原子附近有體積較大的基團(tuán)時(shí)，會(huì)對(duì)配合物的形成產(chǎn)生一定的阻礙作用，從而降低所形成的配合物的穩(wěn)定性，情況嚴(yán)重時(shí)，甚至不能形成配合物，這種現(xiàn)象稱(chēng)為位阻效應(yīng)。 配位原子的臨位基團(tuán)的位阻效應(yīng)特別顯著，稱(chēng)為臨位效應(yīng)。83/902. 位阻效應(yīng)和臨位效應(yīng)8384/90配合平衡的移動(dòng)配合平衡與酸堿電離平衡配體的酸效應(yīng)4NH3+Cu