海水反滲透膜耐氯及抗菌穩(wěn)定性評價

海水反滲透膜耐氯及抗菌穩(wěn)定性評價

海水淡化是解決全球水資源危機的一種戰(zhàn)略選擇。反滲透海水淡化技術(shù)因無相變、占地少、操作簡單、維修方便和投資成本低等優(yōu)勢，成為目前主要的海水淡化方法之一為了應(yīng)對反滲透應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對反滲透膜的滲透性、抗污染性、耐氯性等提出了更高的要求。其中，聚酰胺反滲透膜的污染和氯化降解嚴(yán)重影響反滲透過程的經(jīng)濟(jì)性和使用壽命，引起國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注反滲透膜的性能指標(biāo)主要是水通量、脫鹽率、抗污染性和使用壽命等。目前，研究人員主要通過評價膜的初始性能來評價膜的性能，評價指標(biāo)主要是微觀結(jié)構(gòu)（如表面形貌、表面電位、紅外光譜和表面親水性等）和宏觀性能（如水通量、脫鹽率、抗菌性和耐氯性等本研究選取1種自制的具有耐氯和抗污染性的海因衍生物改性的海水淡化反滲透膜，通過比較隨著氯化時間的增加反滲透膜的宏觀性能和膜微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，評價反滲透膜耐氯和抗菌性能的穩(wěn)定性。1實驗部分1.1實驗材料氯化鈉，次氯酸鈉，大腸桿菌，營養(yǎng)瓊脂，生理鹽水，等。1.2試驗儀器和儀器生物安全柜（BIOsafe12），高壓滅菌器（SQ810），恒溫培養(yǎng)箱（SPX250），恒溫?fù)u床（ZWY）；衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR,iS50），表面電位測試儀（AntonpararSupass），原子力顯微鏡（SmartSPM），菌落計數(shù)儀（Scan4000），便攜式分光光度計（Hach),pH計（FE28），余氯計（PCII）；反滲透膜性能評價裝置（定制）。1.3反滲透膜穩(wěn)定性測試采用錯流過濾裝置進(jìn)行反滲透膜穩(wěn)定性評價，測試裝置具有溫度控制系統(tǒng)（精度±0.5℃）、壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)（精度±0.04MPa），測試池有效面積（0.28dm將反滲透膜片裝載到膜池上，調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力、溫度、膜面流速分別為5.5MPa、25.0℃、0.85m/s，預(yù)壓30min后，記錄產(chǎn)水量和產(chǎn)水電導(dǎo)，作為反滲透膜的初始性能。反滲透膜測試裝置連續(xù)運行，在穩(wěn)定性測試過程中要每天記錄1次產(chǎn)水量和產(chǎn)水電導(dǎo)率，表征膜的宏觀性能指標(biāo)；每隔1周取下一組膜片，表征膜的抗菌性和微觀形貌。1.4宏觀能動性指標(biāo)1.4.1反滲透性能表征膜的滲透性能主要包括反滲透膜片的水通量和脫鹽率，測試方法依據(jù)GB/T32373-2015式中，V為t時間內(nèi)透過液體積，S為有效膜面積，t為產(chǎn)水收集時間，γ進(jìn)一步的，采用水透過系數(shù)A和鹽透過系數(shù)B表征反滲透膜滲透性能：式中，p為反滲透膜的運行操作壓力。用A和B的變化率來表征反滲透膜性能穩(wěn)定性：式中：a和b為水透過系數(shù)A和鹽透過系數(shù)B的變化率，A1.4.2耐生物污染穩(wěn)定性采取覆膜法測試膜片的抗菌性能。將測試樣品剪成長方形，放于培養(yǎng)皿，在生物安全柜內(nèi)進(jìn)行無菌處理。在膜活性層上加入60μL大腸桿菌懸液（菌體含量～1×10空白組：取60μL相同菌懸液（菌體含量～1×10抑菌率r的計算：式中，nr越大，說明膜樣品的抗菌性能越好。用膜片殺菌率的變化?V表示膜片的耐生物污染穩(wěn)定性。殺菌率變化的計算：式中，V1.5膜的表面形貌及表面粗糙度是表面處理的基礎(chǔ)1）表面官能團(tuán)。官能團(tuán)是體現(xiàn)膜表面化學(xué)組成的1個重要指標(biāo)2）表面電位。膜的表面電位是反映膜的表面荷電性的指標(biāo)，該指標(biāo)與表面官能團(tuán)、表面的變化情況有重要的聯(lián)系，電位的大小對膜的耐污染性也有重要影響3）表面形貌。膜的表面形貌及表面粗糙度與膜的親水性、耐污染性、以及水通量都有重要的聯(lián)系4）表面親水性。采用接觸角法進(jìn)行親水性測試，膜表面的親水性影響膜的水通量、耐污染性。測試依據(jù)為海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HY/T212-20162結(jié)果與討論2.1反滲透膜的滲透性能2.1.1產(chǎn)水電導(dǎo)率初始調(diào)整圖1為產(chǎn)水電導(dǎo)率隨運行時間的變化曲線。由圖1可知，反滲透膜的運行100min后產(chǎn)水電導(dǎo)率的初始為0.2366mS/cm。隨著運行時間的增長，第2天降低到0.1388mS/cm；隨著運行時間的持續(xù)增加，在長時間活性氯的作用下，其產(chǎn)水電導(dǎo)逐漸升高，第28天時產(chǎn)水電導(dǎo)率上升到2.356mS/cm。2.1.2脫鹽率下降情況圖2是脫鹽率和水通量隨運行時間的變化曲線。由圖2可知，反滲透膜第1天的脫鹽率為99.5%，第2天上升到99.7%；隨運行時間的持續(xù)增加，脫鹽率逐漸降低，第20天脫鹽率下降到98.2%，之后脫鹽率下降更加明顯。運行3周之后，脫鹽率變化率有所增加，當(dāng)運行28天時，脫鹽率降低到95.3%?？赡苁情L時間與活性氯溶液接觸，反滲透膜表面分離層受到了一定的破壞導(dǎo)致脫鹽率下降。反滲透膜的初始水通量為33.4L/（m2.1.3反滲透水透過系數(shù)圖3是水和鹽的透過系數(shù)隨運行時間的變化曲線。由圖3可知，反滲透膜的水的透過系數(shù)在運行的初始階段為16.9μS/（kPa·s），隨著運行時間的持續(xù)增加水的滲透系數(shù)逐漸下降，第28天水的滲透系數(shù)降至7.17μS/（kPa·s），水的透過系數(shù)變化率為-57.49%，反滲透膜水透過系數(shù)的下降與膜表面的污染及表面基團(tuán)的變化有關(guān)。由圖3還可知，反滲透膜的鹽的透過系數(shù)呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，初始階段反滲透膜的鹽透過系數(shù)為0.046μS/s，第2天降低至0.023μS/s，這與膜運行一段時間后性能穩(wěn)定有關(guān)。隨著運行時間的增加，整體鹽的透過系數(shù)呈現(xiàn)升高的趨勢，運行至第28天鹽的透過系數(shù)增至0.1947μS/s，鹽的透過系數(shù)的變化率較大，在運行的4周時間內(nèi)，隨著運行時間的增加，膜的表面功能層有一定的破壞導(dǎo)致膜的水通量降低，鹽透過率增加，鹽的透過系數(shù)變大。2.2抗菌性能測試表1和圖4表示反滲透膜抗生物污染性能穩(wěn)定性評價結(jié)果。由表1可知，在測試4周內(nèi)，殺菌率變化很小，測試4周膜片殺菌性變化率最大為2.26%，對于長時間的連續(xù)運行，膜片的抗菌性能變化并不大。反滲透膜經(jīng)過4周連續(xù)運行仍有良好的抗菌性能。2.3微觀形態(tài)的變化圖5為膜表面ATR-FTIR光譜隨氯化強度增加時的變化情況。由圖5可知，對于新膜，波數(shù)1665cm2.3.2反滲透膜等電位圖6和圖7分別為反滲透膜運行前后的表面ζ電位。由圖7可知，運行后反滲透膜的ζ電位有了明顯變化，運行1～4周反滲透膜表面ζ電位隨著pH的增大，呈現(xiàn)出下降的趨勢，等電位點分別在pH大約為4.44、4.62、4.92和5.21，當(dāng)pH低于等電位點時，膜表面ζ電位表現(xiàn)為荷正電性，隨著運行時間的增加，反滲透膜的ζ電位絕對值降低；當(dāng)pH高于等電位點時，膜表面ζ電位表現(xiàn)為荷負(fù)電性，隨著運行時間的增加，反滲透膜的ζ電位絕對值增大，運行后反滲透膜的等電位點均較未測試膜片有明顯增大，電負(fù)性減弱。反滲透膜ζ電位的變化可能是膜表面海因衍生物以及酰胺鍵上的N-H基團(tuán)被活性氯氯化以及SEM照片中看到的膜片表面殘存污染物對膜表面的電荷性質(zhì)影響。2.3.3膜表面污染物圖8是反滲透膜運行前后表面形貌變化的SEM照片。由圖8可知，耐氯抗生物污染反滲透膜片具有疏松的上表面，呈樹葉狀結(jié)構(gòu)。運行1周的反滲透膜上表面疏松并有樹葉狀結(jié)構(gòu)；隨著運行時間的增加，樹葉狀結(jié)構(gòu)逐漸模糊，膜表面呈現(xiàn)出顆粒狀，運行4周后，膜表面已完全看不到樹葉狀結(jié)構(gòu)。這可能是膜表面污染物增多和聚酰胺結(jié)構(gòu)被氧化造成的。說明隨著運行時間的增長，膜表面的污染程度有所增加。膜表面附著的污染物也在一定程度上影響了海因衍生物中N-Cl基團(tuán)的殺菌作用。膜污染和表面結(jié)構(gòu)的變化可能是導(dǎo)致膜片通量降低，抑菌率下降的原因之一。2.3.4反滲透膜表面疏水性的變化表2是運行時間增加時的膜表面接觸角變化情況。由表2可知，反滲透膜的接觸角隨著氯化強度的增加而有所增大，即膜表面親水性逐漸降低。運行1周時，雖仍呈現(xiàn)為親水性，但較測試前的接觸角有明顯增大，膜表面親水性下降；當(dāng)運行時間到4周，膜表面疏水性有所增強。這是膜片表面海因衍生物上的N-H基團(tuán)具有較高的活性，易與活性氯反應(yīng)生成雜環(huán)鹵胺（帶有N-Cl基團(tuán)），降低了膜表面與水分子的親和力，同時運行時設(shè)備管路中存在的少量污染物在膜表面沉積，也是造成膜片親水性下降的原因。反滲透膜表面親水性下降，而后轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，這是導(dǎo)致水通量下降的原因之一。這與水通量變化結(jié)果相吻合。3反滲透膜抑菌穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明，該膜材料在初始階段具有良好的性能（滲透性能、抗菌性等），經(jīng)過4周海水工況及強氯化條件（質(zhì)量濃度2mg/L活性氯）下連續(xù)運行，反滲透脫鹽率可保持在95%以上，水通量由于膜表面海因衍生物氯化導(dǎo)致的親水性下降和表面鐵銹污染，導(dǎo)致通量有所下降，膜表面抑菌性一直保持在98%以上，說明該膜具有良好的抑菌穩(wěn)定性。通過對比反滲透膜在不同階段的運行測試數(shù)據(jù)和微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，從微觀結(jié)構(gòu)上看，經(jīng)過連續(xù)運行膜表面功能團(tuán)吸收峰沒有發(fā)生明顯變化，說明了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；親水性由于表面氧化鐵污染等原因而略有下降；表面電位相對具有較大變化，等電位點逐漸向高pH方向移動，這可能與表面功能團(tuán)電荷變化具有較大關(guān)系，微觀結(jié)構(gòu)的變化能合理解釋膜的性能變化的原因。海水反滲透膜的耐氯及抗菌穩(wěn)定性對于膜性能的綜合評價具有重要的意義。由于穩(wěn)定性評價的運