pe聚酯表面改性技術(shù)及其功能性市場(chǎng)的開發(fā)和應(yīng)用

pe聚酯表面改性技術(shù)及其功能性市場(chǎng)的開發(fā)和應(yīng)用

0t纖維表面改性所謂的聚苯乙烯材料表面重建是指對(duì)材料表面的微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理和化學(xué)處理，以改善材料的基本性能，同時(shí)增加材料的新功能。PET纖維的表面改性源自纖維成型和紡織加工，主要技術(shù)手段給予纖維表面親水性、抱合性和潤(rùn)滑性，改善纖維在成形過程中與空氣、金屬、陶瓷表面高速摩擦產(chǎn)生的靜電吸附現(xiàn)象，在紡織過程中最大程度地與天然纖維加工性能接近隨著PET以及共聚改性PET纖維、瓶、薄膜、片材大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化、其加工技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，異形截面、吸附涂層、化學(xué)蝕刻、離子注入、化學(xué)接枝、光化學(xué)處理、等離子體、超臨界CO1聚苯乙烯表面改造技術(shù)和應(yīng)用1.1民用纖維和織物1.1.1油劑的組分相對(duì)植物和動(dòng)物纖維，PET纖維表面光滑，沒有黏附膜，吸水性差在1960～1980年工業(yè)化初期，油劑的主要成分為天然礦物、動(dòng)物和植物油脂1.1.2等離子體處理無論是單根纖維或紡織物，染色的核心是對(duì)纖維表面進(jìn)行改性，早期研究認(rèn)為，只有分散染料(dispersedyes)才能夠?qū)ET纖維表面形成可測(cè)量的親和力，PET與分散染料之間的結(jié)合力大概是范德華力和氫鍵作用堿減量法是傳統(tǒng)滌綸染色工藝的代表之一，其主要原理是羥基首先攻擊酯鍵中帶正電荷的碳原子，酯鍵水解斷裂，纖維表面大分子逐步降解，并生成對(duì)苯二甲酸鈉和乙二醇，為加速反應(yīng)的速度，在溶液中加入少量的季銨鹽類陽離子表面活性劑，以提高纖維與溶液的潤(rùn)濕性，減重最多可達(dá)到10%。該方法耗水量非常大、污水處理過程復(fù)雜、能耗高且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的負(fù)面影響采用等離子體(Plasma)以及施加光敏劑紫外線可望替代堿減量法的2種方法。等離子體方法的處理效果強(qiáng)于紫外線光處理方法，但如果以選擇性來看，紫外線光處理方法卻強(qiáng)于等離子體處理方法。選擇不同的紫外線光波長(zhǎng)可以處理不同種類的纖維，光敏劑的應(yīng)用改善了紫外線光處理的效果。使用二苯酮光敏劑的紫外線處理是分散染料對(duì)聚酯纖維染色前處理的有效工業(yè)化手段可用于纖維表面改性的等離子體包括冷等離子體和混合等離子體。通過等離子體處理材料表面或等離子體接枝來改變表面結(jié)構(gòu)，處理后的纖維上染率由處理前的45%提高到80%采用纖維素改性PET纖維織物表面研究的重點(diǎn)是將纖維素溶解在離子溶液(Ionicliquids)中，用其對(duì)PET纖維表面改性，得到的“復(fù)合纖維”兼有2種聚合物的優(yōu)點(diǎn)。其中1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽(EMIMAc)是一種室溫型離子液體，能溶解20wt%的纖維素，纖維素與PET表面形成一定比例如酯化反應(yīng)的共價(jià)結(jié)合，這些結(jié)合的纖維素可以被活性染料染色以空氣為處理介質(zhì)，采用低溫等離子體處理刻蝕，使纖維表面產(chǎn)生不規(guī)則凹槽而粗糙，并產(chǎn)生自由基;然后采用殼聚糖和PEG600處理，可以形成保護(hù)膜。使染色牢度可以達(dá)到5級(jí)，而且刻蝕并沒有對(duì)纖維主體結(jié)構(gòu)破壞利用環(huán)糊精的衍生物一氯均三嗪-β-環(huán)糊精(MCT-β-CD)接枝改性，增重率可達(dá)7.50%，接枝后潤(rùn)濕性能改善明顯，織物轉(zhuǎn)移印花K/S值從7.81，增加至9.56滌綸的酶法改性技術(shù)受到行業(yè)關(guān)注超臨界二氧化碳(SupercriticalcarbondioxideSC—CO中國(guó)紡織科學(xué)研究院與大連工業(yè)大學(xué)等共同研發(fā)1000L復(fù)式超臨界二氧化碳無水染色工藝設(shè)備及大流量?jī)?nèi)循環(huán)成套系統(tǒng)1.1.3pet纖維的表面改性形態(tài)結(jié)構(gòu)表面改性，是為了擴(kuò)大纖維表面對(duì)水的浸潤(rùn)和接觸面積，采用異形截面，見圖2(包括細(xì)旦化)或纖維表面凹凸不平，可加強(qiáng)滌綸纖維吸濕性能20世紀(jì)90年代，滌綸短纖維異形截面具有導(dǎo)濕功能的技術(shù)用于工業(yè)化，利用噴絲板微孔的特殊設(shè)計(jì)，得到纖維束相互間的毛細(xì)管效應(yīng)，從而達(dá)到織物吸水性能增加，并且使水分的蒸發(fā)效果提高，具有代表性的企業(yè)和品牌主要有美國(guó)杜邦公司Coolmax采用親水整理劑的表面改性方法是在PET纖維表面均勻形成親水層，改善PET纖維親水性能。例如可以采用熱處理方法將親水整理劑(含有芳香環(huán)的共聚醚酯)共同熔融或結(jié)晶在PET纖維的表面;或者將交聯(lián)劑加入親水整理劑中，將親水整理劑結(jié)合在PET纖維表面;都可以改善PET織物的親水性1.1.4吸濕排汗整理劑整理滌綸織物3—(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨(AEM5700)可用于吸濕排汗PET織物抗菌整理，AEM5700中甲基硅氧烷水解形成硅羥基結(jié)構(gòu)，可以與PET織物上的羧基或羥基鍵合，或者縮合為Si—O—Si結(jié)構(gòu)結(jié)合在PET纖維表面?？椢镌?次標(biāo)準(zhǔn)機(jī)洗后的抑菌率為70.18%，吸濕排汗性能也有明顯改善，還能保持織物的白度和手感納米二氧化鈦整理劑具有光催化抗菌消臭自清潔功能，經(jīng)過等離子和檸檬酸預(yù)處理的滌綸織物抗菌整理，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為91.75%、86.76%;消氨值為0.2987mg/g植物提取劑茶多酚具有抗菌、除臭及防紫外線等作用，茶多酚溶液pH=8，抑菌(金黃色葡萄球菌)為69.40%、85.70%，消臭率為78.60%再對(duì)織物進(jìn)行CuSO將滌綸織物在NaOH水溶液中進(jìn)行處理，再用氯甲基環(huán)氧乙烷處理，使其具有環(huán)氧反應(yīng)活性，然后與聚1,2—亞乙基亞胺發(fā)生反應(yīng)，使纖維表面具備吸附重金屬離子或結(jié)合抗菌劑的能力，進(jìn)一步處理后，就可以得到抗菌滌綸織物自然界微生物的生物化學(xué)變化是惡臭的主要原因。這些臭味的主要源自于氨氣、異戊酸和2-壬烯醛等，可通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)使臭味轉(zhuǎn)化為無味1.2紡織法的技術(shù)1.2.1膠膠和提取液由于滌綸與橡膠的黏和能力差，一般采用雙浴浸膠。先用含有環(huán)氧樹脂的異氰酸酯乳膠預(yù)處理簾子線，再用傳統(tǒng)的丁吡膠等混合乳膠進(jìn)行浸膠。其過程產(chǎn)生有毒有害氣體危害操作人員并對(duì)環(huán)境造成污染。改用一浴法是將含環(huán)氧基的化合物環(huán)氧化合物具有極高的黏接性，使其在與浸膠時(shí)能與RFL中的苯二酚甲醛樹脂充分反應(yīng)，從而增加纖維與RFL的黏合性。1.2.2致癌物質(zhì)滌綸工業(yè)絲抗芯吸濕用表面處理氟碳化合物的拒水效果最好，但是，全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺?；衔?PFOS)是潛在的致癌物質(zhì)滌綸工業(yè)絲的抗芯吸濕的表面處理劑主要成分是碳氟結(jié)構(gòu)的潤(rùn)滑劑，并通過添加滲透劑使抗水劑能均勻地分散和附著在纖維表面浙江尤夫工業(yè)纖維有限公司1.2.3甲氧基硅烷系聚合劑仿羽絨纖維以八甲基環(huán)四硅氧烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷為單體，采用陽離子乳液聚合工藝生成具有多環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅乳液交聯(lián)劑，添加到三維中空卷曲PET短纖維的后紡工藝，也取得了較好結(jié)果1.2.4導(dǎo)電織物的制備采用化學(xué)鍍銀法以得到電磁屏蔽PET纖維織物，先對(duì)織物表面進(jìn)行巰基改性，得到導(dǎo)電效果優(yōu)良的鍍銀導(dǎo)電布，而且其耐摩擦性能良好;織物可用于金屬化織物，在保持原有的服用性能前提下，可高效屏蔽電磁輻射對(duì)人體的傷害。改善了常規(guī)化學(xué)鍍中預(yù)處理包括粗化、敏化、活化等工序，但工藝復(fù)雜、銀鍍層牢固性較差，應(yīng)用范圍受限1.2.5pet濾料表面改性在堿性尾氣中，滌綸過濾材料會(huì)加劇老化、易破損。用聚四氟乙烯(PTFE)乳液對(duì)纖維進(jìn)行表面涂覆改性，織物強(qiáng)度保持率由81.7%提高至93.2%經(jīng)過表面涂覆PTFE乳液，表面摩擦因數(shù)降低，可以提高PET濾料的耐熱、耐寒、耐磨和耐化學(xué)等性能，還可使PET濾料具有了一定的拒水、拒油性能泡沫整理方法是一種給液低節(jié)能高的加工技術(shù)1.2.6專用于紙張的填充纖維滌綸超短纖維是一種重要的生產(chǎn)特種紙的原料1.2.7heparen型血管滌綸長(zhǎng)絲是當(dāng)前可靠的織造型人造血管材料采取紫外共輻照方法和逐步偶合接枝方法提高親水性和抗凝血性。先在PET表面改性接枝聚乙二醇，再在聚乙二醇末端通過化學(xué)偶合方法接枝抗凝血藥物肝素(Heparin)目前在臨床上一般更多選用具有涂層的人造血管。施與涂層的方法有戊二醛、京尼平(Genipin梔子苷經(jīng)β-葡萄糖苷酶水解后的產(chǎn)物，天然生物交聯(lián)劑)、熱交聯(lián)、兒茶素(Catechin從茶葉中提取出來的一類酚類活性物質(zhì))、原花青素(Proantho-Cyanidins葡萄籽提取物)5種方式交聯(lián)，上海契斯特醫(yī)療科技公司對(duì)此作了對(duì)比分析研究，認(rèn)為熱交聯(lián)法相對(duì)其它方法更易涂層1.2.8超臨界二氧化碳表面改性材料表面的抗菌改性擴(kuò)展了材料在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用(例如PET人工心臟瓣膜縫合環(huán))氯胺季銨鹽雙官能聚硅氧烷殺菌劑能夠在50℃，28MPa的超臨界二氧化碳(scCO采用乙炔等離子體浸沒離子注入與沉積(plasmaimmersionionimplantation-depositionPIII-D)，對(duì)醫(yī)用PET縫合材料進(jìn)行表面改性，提高材料與細(xì)菌之間的疏水作用，降低材料表面的粗糙度達(dá)到抗菌的目標(biāo)1.2.9織物阻燃整理阻燃整理相對(duì)共聚、共混改性的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)明顯將聚磷酸銨(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺(MEL)組成膨脹型阻燃體系(IFR)，通過后整理方法賦予PET織物抗熔滴阻燃性能。采用硅凝膠包覆MPER，降低水溶性提高熱穩(wěn)定性。復(fù)配APP和MEL,PET織物的LOI達(dá)32%，殘?zhí)苛刻岣?，具有抗熔滴效果采用DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)合成一種含DOPO磷硅雜化溶膠阻燃劑(DOPO-VTS)，并通過溶膠凝膠法整理到滌綸織物表面，具有良好的耐水洗阻燃性將合成DOPO-TPN(見圖4)制備成阻燃分散液，用于PET織物阻燃整理，通過DOPO和環(huán)磷腈相結(jié)合及P—N協(xié)同效應(yīng)，提高阻燃效率，改善PET織物的熔滴現(xiàn)象。5次洗后LOI仍大于31%通過紫外光(UV)輻照接枝共聚，以1-羥基環(huán)己基苯甲酮的光引發(fā)作用，將陰離子型丙烯酸(AA)接枝到PET織物表面，與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和磺丁基-β-環(huán)糊精(SBE-β-CD)組成阻燃抑熔滴復(fù)合阻燃劑，通過自組裝方式在PET織物表面組裝為12層時(shí)，LOI達(dá)到28%，垂直燃燒測(cè)試無熔滴產(chǎn)生1.2.10膜分離膜分離與傳統(tǒng)過濾不同，可以在分子范圍內(nèi)分離，且其是一種物理過程，無相變也不需添加助劑。PET是分離膜常用的支撐材料1.3非纖聚1.3.1聚酯瓶pet瓶在PET瓶的外部或內(nèi)層噴涂阻隔層已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化法國(guó)Sidel公司的等離子(AmorphousCarbonTreatmentontheInternalACTIS)技術(shù)是將氣態(tài)的乙炔導(dǎo)入PET瓶中，用微波處理器激化乙炔為等離子態(tài)，等離子態(tài)的顆粒撞擊在瓶壁形成一層厚度雖然不到20nm固態(tài)涂層，但氣體阻隔效果明顯，可以與玻璃瓶裝啤酒的阻隔效果相當(dāng)日本三菱公司、日精公司和麒麟啤酒公司共同研發(fā)的類金剛石碳工藝(DiamondLikeCarbonDLC)，是將PET瓶送入裝有電極的涂裝室中，保持真空狀態(tài)，將乙炔氣體注入，以涂裝室為外電極，PET瓶為內(nèi)電極，利用高頻電流放電，分解乙炔為離子碳和離子氫，再在PET瓶?jī)?nèi)表面相結(jié)合，形成厚度為20～30nm的涂層，與普通PET瓶比較，防止CO德國(guó)克朗斯(Krones)和可口可樂公司聯(lián)合研發(fā)，采用物理氣相沉積(PhysicalVaporDepositionPVD)工藝，高真空等離子化下對(duì)PET瓶外壁蒸鍍SiO2004年，日本朝日啤酒公司研發(fā)阻氣性和遮光性啤酒用PET瓶，其內(nèi)側(cè)涂覆附厚度約10nm玻璃瓶成分的氧化硅膜，提高氧氣阻隔性約20倍，氣體碳酸阻隔性約4倍。美國(guó)PPG公司研發(fā)的環(huán)氧胺阻隔層技術(shù)用于PET外表面涂裝，涂層厚度為4～19μm，對(duì)氧的阻隔性可提高2～12倍，涂層的使用并不影響瓶子的透明性，還能提高PET瓶的光澤度，啤酒的保質(zhì)期可達(dá)3～6個(gè)月1.3.2u3000基線膜的汽化真空蒸鍍是在高真空度下將低沸點(diǎn)的金屬如鋁等，熔融汽化后冷卻在PET薄膜表面，制備厚度僅40～60nm鍍鋁膜，并具有良好金屬光澤，提高基材膜阻氧和阻濕性，例如12～25μm薄膜水蒸汽穿透率由蒸鍍前20～50cc/M采用連續(xù)式真空鍍膜機(jī)，可以將基材膜的放卷和收卷設(shè)置在高真空蒸鍍室外面，設(shè)置氣鎖(AirLock)，基材膜進(jìn)入高真空的蒸鍍室后，在冷卻鼓上堆積高溫下汽化了的金屬原子成鋁層。真空濺射鍍膜在PET基材表面采用印刷工藝普通底涂，干燥成膜后在KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液中浸泡，用化學(xué)鍍膜方法形成了表面金屬化PET基材1.3.3外涂技術(shù)的應(yīng)用金屬表面覆膜技術(shù)是利用高溫壓合將PET薄膜貼合在金屬(薄片)板上，代替金屬板內(nèi)涂和外涂技術(shù)，可以應(yīng)用在食品包裝、家居建材、交通汽車等領(lǐng)域。由于具有鐵塑兩重性，比傳統(tǒng)的印涂鐵有更好的耐腐蝕、耐深沖、易裝飾等性能特點(diǎn)。采用高頻率高電壓在被處理PET薄膜或片材表面電暈(CoronaTreatment)放電(5000～15000V/m1.3.4接枝層的基礎(chǔ)γ輻射接枝技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)為不用光引發(fā)劑、有較好接枝深度、有利于接枝層的“錨固”，但其缺點(diǎn)是設(shè)備特殊，耐磨性不足。以PET薄膜作為基體，采用1.3.5薄膜的表面改性離子注入方法是將真空中一束離子束射向基體材料，固化在基體材料表面，例如，將硅離子注入PET表面后，抗磨損性發(fā)生了變化，隨注射量增加，其抗磨損能力增強(qiáng)，注入的硅離子與沉積的碳相結(jié)合而形成SiC，納米硬度測(cè)量表明硅離子注入PET表面，注入聚酯膜厚度大于200nm，硬度和楊氏模量分別增加12.5和2.45倍在PET薄膜上涂覆二氧化硅溶膠顆粒(SCPs)和二甲基二乙氧基硅烷交聯(lián)的二氧化硅顆粒(DDS-SNPs)，然后使用十八烷基三氯硅烷(OTCS)修飾二氧化硅顆粒復(fù)合梯度層，得到高透明超疏水PET薄膜2聚吡咯表面重建技術(shù)的進(jìn)展2.1超臨界coung-滌綸纖維我國(guó)紡織廢水年排放量為25億t，其中印染廢水排放量為20億t，由于傳統(tǒng)印染對(duì)水資源的依賴和廢水排放造成的環(huán)境問題，制約著該行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，超臨界CO2017年即發(fā)集團(tuán)開始建設(shè)1200L國(guó)產(chǎn)化無水染色產(chǎn)業(yè)化示范生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了設(shè)備連續(xù)正常運(yùn)行，并篩選出適合PET聚酯筒子紗超臨界CO現(xiàn)在的