電化學基礎(chǔ)與氧化還原平衡

電化學基礎(chǔ)與氧化還原平衡第1頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.1氧化還原反應(yīng)的基本概念1氧化與還原、氧化劑與還原劑23氧化數(shù)氧化還原電對第2頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數(shù)氧化數(shù)是指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。具有人為性、經(jīng)驗性。按一定規(guī)則指定的元素的形式電荷數(shù)。第3頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月確定氧化數(shù)的一般規(guī)則：電中性物質(zhì)中各元素的氧化數(shù)總和為零；離子中各元素的氧化數(shù)總和等于該離子的電荷數(shù)；化合物中的元素的氧化數(shù)有正負之分，符號決定于元素電負性的相對大小，電負性較小的為正，電負性較大的為負。單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。第4頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月

氧在化合物中的氧化數(shù)一般為－2，在過氧化物（如H2O2）中為－1，在OF2中為＋2。

氫在化合物中的氧化值一般為+1，在金屬氫化物（如NaH）中為－1。

氟在化合物中的氧化數(shù)皆為－1。

氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)。第5頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化與還原、氧化劑與還原劑氧化還原反應(yīng)：某些元素氧化數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)

氧化過程：氧化數(shù)升高的過程，（還原劑）

還原過程：氧化數(shù)降低的過程，（氧化劑）最高氧化態(tài)：氧化劑最低氧化態(tài)：還原劑中間態(tài)：既可作為氧化劑，又可做為還原劑第6頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化還原電對一個氧化還原反應(yīng)包含氧化、還原兩過程，故拆分為兩半反應(yīng)。例如：Zn+Cu2+

Zn2++Cu氧化反應(yīng)：Zn

Zn2++2e還原反應(yīng)：Cu2++2e

Cu半反應(yīng)式一般寫成：[氧化型]+ne

[還原型]在半反應(yīng)中，氧化數(shù)高的的物質(zhì)叫氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫還原型物質(zhì)。第7頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月上述半反應(yīng)，正向為還原反應(yīng)，逆向為氧化反應(yīng)，它們彼此依存，相互轉(zhuǎn)化，關(guān)系與共軛酸堿對一樣，我們把它命名為氧化還原電對，簡稱電對。電對符號：[氧化型]／[還原型][氧化型]+ne

[還原型]第8頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.2氧化還原方程式的配平1離子電子法2氧化數(shù)法第9頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。第10頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月Note：介質(zhì)水參與，H+與OH－不能同時出現(xiàn)在反應(yīng)式中；酸性體系可有H+與H2O；堿性體系可有OH－，H2O。介質(zhì)產(chǎn)物的一般規(guī)律：反應(yīng)物多氧——酸性加H+→H2O 堿性加H2O→OH－

中性加H2O→OH－反應(yīng)物少氧——酸性加H2O→H+ 堿性加OH－→H2O中性加H2O→H+第11頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴氧化數(shù)法（自學）⑵離子－電子法寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式；將反應(yīng)分成兩部分，即還原劑的氧化反應(yīng)和氧化劑的還原反應(yīng)；配平半反應(yīng)；根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則，確定二個半反應(yīng)的系數(shù)；根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+、OH－、H2O，使方程式配平。第12頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月

酸性(1)×2+(2)×5(1)(2)配平:第13頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3原電池和電極電勢1電極電勢23原電池標準電極電勢第14頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池第15頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的定義⑴定義：由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流使化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池。⑵氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移第16頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的組成兩個半電池

一個半電池又叫一個電極，其中流出電子的電極稱為負極（發(fā)生氧化反應(yīng)），接受電子的電極稱為正極（發(fā)生還原反應(yīng)）。一個電極由一個電對和一個電極體（即導(dǎo)體）組成。金屬導(dǎo)體，如Cu、Zn等惰性導(dǎo)體，如Pt、石墨棒等電極導(dǎo)體第17頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月導(dǎo)線

用來連接兩個半電池，溝通外電路。鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)）

用來溝通兩個半電池，保持電荷平衡，使反應(yīng)持續(xù)進行。第18頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月電極反應(yīng)和電池反應(yīng)⑴電極反應(yīng)：正極(Cu)：Cu2++2e=Cu（還原反應(yīng)）負極(Zn)：Zn=Zn2++2e（氧化反應(yīng)）⑵電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+第19頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的表示方法負極“－”寫在左邊，正極“+”寫在右邊；用“‖”表示鹽橋，用“|”表示半電池中兩相界面，用“,”表示同相中不同物種；溶液要注明濃度，氣體要注明分壓；當電對中無固體電導(dǎo)體時，需外加惰性金屬（如鉑、金等）做電極導(dǎo)體。例如：‖第20頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(1).金屬-金屬離子電極M︱Mn+將金屬插入含有相同金屬離子的鹽溶液中。電極符號:電極反應(yīng):Zn|Zn2+(c)Zn2++2eZn電極的類型第21頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2).金屬?金屬難溶鹽(氧化物)?陰離子電極電極符號:電極反應(yīng):金屬表面涂上該金屬的難溶鹽或氧化物，插入與該鹽具有相同陰離子的溶液中。Ag|AgCl|Cl-(c)AgCl+eAg+Cl-AgCl電極甘汞電極Hg－Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電極符號:電極反應(yīng):第22頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月不同價態(tài)的金屬離子構(gòu)成的電極，一般以Pt或石墨為電極導(dǎo)體。PtFe2+=1mol?L-1Fe3+=1mol?L-1(3).氧化還原電極

Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2)Fe3++eFe2+電極符號:電極反應(yīng):第23頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月惰性電極導(dǎo)體插入離子溶液中，并通入相應(yīng)氣體。(4).氣體-離子電極

氫電極氯電極Pt|H2(p)|H+(c)2H++2eH2Pt︱Cl2(p)︱Cl－(c)Cl2+2e2Cl－電極符號:電極反應(yīng):電極符號:電極反應(yīng):第24頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池的應(yīng)用給出總反應(yīng)方程式，要能夠設(shè)計原電池，寫出半反應(yīng)和電池符號。原則：負極由電池反應(yīng)中的還原劑電對充當；正極由電池反應(yīng)中的氧化劑電對充當。第25頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示?！猓?(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負

32+-+-第26頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月題中給出電池符號，要能夠?qū)懗霭敕磻?yīng)和電池反應(yīng)。原則：負極發(fā)生氧化半反應(yīng)；正極發(fā)生還原半反應(yīng)。第27頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：已知電池符號如下：(－)(Pt)，H2(p)H+(1mol·dm-3)Cl–(c

mol·dm-3)Cl2(p)，Pt（＋）寫出該電池的半反應(yīng)方程式和總反應(yīng)方程式氧化半反應(yīng)：H2－2e=2H+還原半反應(yīng)：Cl2

+2e=2Cl–

總反應(yīng)：H2+Cl2

=2H++2Cl–

第28頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月把金屬棒(M)放入它的鹽溶液中金屬和溶液的相界面形成雙電層，在金屬電極與溶液間產(chǎn)生電勢差(電極電勢)。電極電勢(electrodepotential)第29頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月1).絕對值無法測量。2).大小與電極本性有關(guān)，還受溫度、介質(zhì)及離子濃度的影響。Note：MMn+第30頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電勢——電極的電位電極電勢的符號：E氧化型/還原型若為標準態(tài)，電極電勢的符號：Eθ氧化型/還原型電池的電動勢等于正極電極電勢與負極電極電勢之差。電動勢用符號E表示，E=E+－E－若為標準態(tài)，Eθ=Eθ+－Eθ－第31頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電極電勢標準氫電極(SHE)/HH

電對：2+電極反應(yīng)：表示為：H+(1mol/L)H2(g)Pt()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+第32頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電極電勢標準狀態(tài)下的某電極與標準氫電極之間的電勢差，就稱為該電極的標準電極電勢。測定時，根據(jù)檢流計指針的偏轉(zhuǎn)方向，可知電流的方向，從而確定被測電極與氫電極組成的電池的正負極，進一步確定標準電極電勢的符號。例如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得E

=0.7618(V)，則

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=－0.7618(V)第33頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月測定把各種電極做成標準電極；與標準氫電極組成原電池；測出標準電池的電動勢，由E池=E(+)–E(-)求得E

。根據(jù)電表測知電子的流向判斷正負極第34頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電極電勢表明確幾點：標準電極電勢表中的電極反應(yīng)，均以還原反應(yīng)的形式表示：氧化型＋ne還原型；電極電勢小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強，電極電勢大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強；電極電勢是強度性質(zhì)，沒有加和性；電極電勢值僅適用于標準態(tài)時的水溶液，對于非水溶液、高溫、固相反應(yīng)，則不適用；一些電對的電極電勢與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。第35頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：已知Fe3++e=Fe2+E

=0.77VCu2++2e=CuE

=0.34VFe2++e=Fe

E

=

0.44VAl3++3e=AlE

=

1.66V則最強的還原劑是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.√第36頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.4標準電極電勢的應(yīng)用1判斷標準態(tài)時氧化劑、還原劑的相對強弱23判斷標準態(tài)時氧化還原反應(yīng)進行的方向4電池的電動勢與Gibbs能的關(guān)系5原電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)元素電勢圖及其應(yīng)用第37頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷標準態(tài)時氧化劑、還原劑的相對強弱E

氧化型/還原型越?。浩溥€原型的還原能力越強其氧化型的氧化能力越弱E

氧化型/還原型越大：其氧化型的氧化能力越強其還原型的還原能力越弱第38頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月判斷標準態(tài)時氧化還原反應(yīng)進行的方向E

—電動勢（V）F—法拉第常數(shù)96500（C·mol-1）n—電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電功(W)=電量(q)×電勢差(E)電池反應(yīng)：標準狀態(tài)：mrnFEG-=D第39頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)自發(fā)進行的條件為△rGm＜0因為標態(tài)下：G

=－nFE

即：E

＞

0反應(yīng)正向自發(fā)進行；

E

＜

0反應(yīng)逆向自發(fā)進行。

且E

值越大，反應(yīng)自發(fā)進行的的傾向越大。

第40頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月進行？

時的標準態(tài)下能否向右25℃

在

例題：試判斷反應(yīng)0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=∴該反應(yīng)在標準態(tài)下不能向右進行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++解：)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222-=-+EEE第41頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月選擇Fe3+做氧化劑

要使I–、Br–均被氧化，應(yīng)選擇哪種氧化劑？例題：溶液中有Br–,I–,要使I–被氧化,Br–不被氧化選擇Ce4+做氧化劑第42頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月電池的電動勢與Gibbs能的關(guān)系G

=－nFE

——對電池反應(yīng)和電極反應(yīng)都適用

例題：求下列電極反應(yīng)的Eθ：ClO3－(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)已知G

f(ClO3－)=－3.3kJ/mol，G

f(H2O)=－237.18kJ/mol解：G

=3×(－237.18)－(－3.3)=－708(kJ/mol)第43頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：第44頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池反應(yīng)的標準平衡常數(shù)K

為廣度量，與方程式的寫法有關(guān)；E

池為強度量，與方程式的寫法無關(guān)。第45頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例題：求在298K時，下列反應(yīng)222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數(shù)。422224)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEE563

0.05922.10710

0.0592

lg=×==nEK35610=K第46頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：已知E

(Ag+/Ag)=0.7991V，E

(AgCl/Ag)=0.2222V，求AgCl的溶度積Ksp。設(shè)計原電池：Ag，AgClCl－(1.0mol/L)‖Ag+(1.0mol/L)Ag解：正極：Ag++eAg（還原反應(yīng)）+)負極：Ag+Cl－－eAgCl（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)：Ag++Cl－AgCl∴E

=E

(Ag+/Ag)－E

(AgCl/Ag)=0.7999－0.2222=0.5769V第47頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月第48頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：（已知標準電極電勢求平衡常數(shù)）根據(jù)題意，結(jié)合題中已知電對設(shè)計原電池；（E

池﹥0）確定E

池和n；通過，計算K

。第49頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月元素電勢圖及其應(yīng)用元素電勢圖的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22n=1n=1O21.229V

n=2/VAE①各物種按氧化數(shù)從高到低向右排列②各物種間用直線相連接，直線上方標明相應(yīng)電對的E，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。第50頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月CEθ右BEθ左A高氧化態(tài)中間價態(tài)低氧化態(tài)(1)若，則：B+B=A+C，發(fā)生歧化反應(yīng)。(2)若，則：A+C=B+B，發(fā)生歧化逆反應(yīng)。1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生第51頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/E

Cu/(Cu

Cu)/Cu(

2EE>+++))aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++例題：判斷下列反應(yīng)是否能夠發(fā)生解：所以反應(yīng)能發(fā)生。第52頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月+）2.計算電對的電極電勢FEnG

En-=D+-

B

eA11m(1)r11FEnG

En-=D+-C

e

B22m(2)r22FEnG

En-=D+-

D

e

C33m(3)r33

FEnG

E

nxxxxx-=D+-

DeA)m(r(n1)(n2)(n3)ABCD(nx)第53頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月nnnnx321++=GGGGxm(3)rm(2)rm(1)r)m(rD+D+D=DFEnFEnFEnFEnx

332211---=-EnEnEnnxEx

332211++=nxEx=EnEnEn

332211++第54頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126

(1)321。和、求EEE第55頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月解：(1)---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.6126第56頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)0.51960.7665---Br1.0774Br0.4556BrO

BrO230.5357第57頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月11.5Nernst方程1Nernst方程的應(yīng)用2Nernst方程第58頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月能斯特(Nernst)方程根據(jù)化學反應(yīng)等溫式：G=G

+RTlnQ

對于任一電池反應(yīng)：aA+bB=dD+Ee——能斯特方程第59頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月對于任意一個電極反應(yīng)：a[氧化型]+nec[還原型]——能斯特方程第60頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)用Nernst方程式的注意事項：(1)氧化型、還原型濃度項的指數(shù)為電極反應(yīng)中該物質(zhì)的系數(shù)；(2)電對中的固體、純液體的濃度看作常數(shù)，不寫入能斯特方程中；(3)溶液濃度為相對濃度，氣體為相對分壓

p/p

；(4)反應(yīng)中有H+或OH－參加時，也應(yīng)將其濃度寫入方程式中。第61頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：寫出下列電極反應(yīng)的能斯特方程O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++解：第62頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式解：

O2(g)+4H++4e2H2O(l)第63頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月Nernst方程的應(yīng)用氧化型和還原型濃度的改變對電極電勢的影響由能斯特方程可見：[氧化型]增大或[還原型]減小，電極電勢↑；[氧化型]減小或[還原型]增大，電極電勢↓。第64頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月例題：求[Pb2+]=0.1mol/L，[Sn2+]=1mol/L時，反應(yīng)Sn+Pb2+Sn2++Pb的方向。

已知EθSn2+/Sn=－0.14V，EθPb2+/Pb=－0.126V解：ESn2+/Sn=EθSn2+/Sn=－0.14V則有：E=E+－E－=－0.156－（－0.14）﹤0∴反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行。第65頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月酸度對電極電勢的影響例題：已知298K時，Eθ(O2/H2O)=1.229V，求p(O2)=pθ，pH=14時，E(O2/H2O)=？解:O2(g)+4H++4e2H2O第66頁，課件共75頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀或配合物的生成對電極電勢的影響例題:已知E

(Cu2+/Cu+)=0.153V，Ksp,CuI=1.29×10－12，若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－，則有CuI沉淀生成，假設(shè)達到平衡后溶液中Cu2+及I－的濃度為1.00mol/L，計算E(Cu2+/Cu+)。解：E(Cu2+/Cu+)=E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s)Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp