電化學(xué)導(dǎo)論與基礎(chǔ)知識

電化學(xué)導(dǎo)論與基礎(chǔ)知識1第1頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月一、電化學(xué)研究內(nèi)容

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。第2頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月二、電化學(xué)特點歷史悠久應(yīng)用廣泛電化學(xué)現(xiàn)象廣泛存在3第3頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月1.歷史悠久1799 伏特電堆1883 法拉第定律1887 物理學(xué)雜志4第4頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月1799 V.Volta 伏特電堆（獻給十九世紀的最重要的禮物）伏特電堆

VoltaPile（1799年）5第5頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第籠6第6頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第定律

FaradayLaw（1883年）m-產(chǎn)物質(zhì)量;Q-反應(yīng)電量；n-摩爾數(shù)；M-摩爾質(zhì)量；Z-反應(yīng)電子計數(shù)量；F-法拉第常數(shù)第一定律：第二定律：7第7頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月法拉第定律的幾個要點電和化學(xué)反應(yīng)相互作用的定量關(guān)系不受電極和外界條件的影響適用于多個電化學(xué)裝置的反應(yīng)（串聯(lián)）適用于單個電化學(xué)裝置的多個反應(yīng)（并聯(lián)）8第8頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月多個電化學(xué)裝置的反應(yīng)（串聯(lián)）NaCl AgNO3 FeBr39第9頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)公式（1）陰極反應(yīng)： 陽極反應(yīng)：（3）陰極反應(yīng)： 陽極反應(yīng)：（2）陰極反應(yīng)： 陽極反應(yīng)：10第10頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月單個電化學(xué)裝置的多個反應(yīng)（并聯(lián)）11第11頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月電流效率的計算一定物質(zhì)的量一定電量12第12頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月實例1用強度為0.025A的電流通過硝酸金Au(NO3)3溶液，當(dāng)陰極上有1.2gAu(s)析出時，試計算(a)通過了多少電量？（b）需通電多長時間？13第13頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月實例2需在10×10cm2的薄銅片兩面鍍上0.005cm厚的Ni層(鍍液為Ni(NO3)2)，假設(shè)鍍層能均勻分布，用2.0A的電流強度得到上述厚度的鎳層時需要通電多長時間？設(shè)電流效率為96.0%。已知金屬鎳的密度為8.69g/cm3，Ni(s)的摩爾質(zhì)量為58.69g/mol.14第14頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月2.應(yīng)用廣泛能源（電池、燃料電池、…）材料（電解、腐蝕、電鍍、…）生命（心電圖、電泳、…）環(huán)境（三廢治理、…）信息（傳感器、電加工、…）15第15頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月蓄電池、干電池、鋰電池、氧化銀電池等電池，它們的基本原理都是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。銅-鋅電池韋斯頓標(biāo)準電池16第16頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電化學(xué)現(xiàn)象廣泛存在（1）自然界普遍存在水 電解質(zhì)溶液 帶電離子相間自發(fā)轉(zhuǎn)移，界面電勢差（3）界面存在過剩電荷 界面電勢差（2）17第17頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月18第18頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月三、電化學(xué)學(xué)科范疇物理化學(xué)熱力學(xué) 動力學(xué) 統(tǒng)計熱力學(xué) 量子力學(xué)熱化學(xué)，電化學(xué)，光化學(xué)，……，膠體化學(xué)，催化化學(xué)，計算化學(xué)，……19第19頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月四、應(yīng)用電化學(xué)

應(yīng)用電化學(xué)：在電化學(xué)基本原理基礎(chǔ)上,系統(tǒng)地研究討論電化學(xué)原理在各個相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用,涉及到環(huán)境科學(xué)、能量科學(xué)、生物學(xué)、信息科學(xué)與材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域的電化學(xué)信息。20第20頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月五、電分析化學(xué)

電分析化學(xué)(ElectroanalyticalChemistry)是指研究電化學(xué)原理在分析方法方面的具體應(yīng)用的學(xué)科。 21第21頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)電分析化學(xué)應(yīng)用電化學(xué)電化學(xué)、應(yīng)用電化學(xué)、電分析化學(xué)三者的關(guān)系22第22頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月六、電化學(xué)分析的特點與學(xué)習(xí)方法1.什么是電化學(xué)分析應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.電化學(xué)分析法的重要特征

（1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。

（2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；

（3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis23第23頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月3.電化學(xué)分析法的特點（1）靈敏度、準確度高，選擇性好

被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便

直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機離子的分析；測定有機化合物也日益廣泛；有機電化學(xué)分析；藥物分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。活體分析。24第24頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月25第25頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月電分析化學(xué)是利用物質(zhì)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)進行表征和測量的科學(xué)。I.電分析化學(xué)方法分類電導(dǎo)分析電分析化學(xué)方法庫侖分析電解分析電位分析伏安和極譜分析七、電分析化學(xué)的基礎(chǔ)知識26第26頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月成分及形態(tài)分析電極過程動力學(xué)和電極反應(yīng)機理研究表面分析和界面分析等電分析化學(xué)內(nèi)容化學(xué)平衡常數(shù)的測定27第27頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月II.化學(xué)電池(chemicalcell)功能：實現(xiàn)化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)變的裝置或體系。電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，例如干電池；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負離子的移動。28第28頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)電池組成電極：提供電子導(dǎo)體的場所；電解質(zhì)：提供離子導(dǎo)體的場所；鹽橋：連接不同電解質(zhì)，并且消除液間電位差；29第29頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)池的分類單液電化學(xué)池雙液電化學(xué)池30第30頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月液間電勢計算方法31第31頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月原電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極＝負極陰極＝正極電極電位較正的為正極32第32頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月電解電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負極）；陽極=正極陰極=負極33第33頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月34第34頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月1電池的書寫方法1)電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號表示，溶液應(yīng)標(biāo)明活度(或濃度)，氣體應(yīng)注明壓力及溫度。2)電池組成的每一個接界面用一條豎線(“|”)隔開。3)用兩條平行虛線(“||”)表示鹽橋。4)發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右邊。Ag|AgNO3(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu35第35頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月36第36頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電池電動勢

電池電動勢是在通過電池的電流趨于零的條件下兩電極的電勢差，即在可逆條件下兩電極的電勢差。所以電池電動勢也常稱為可逆電池電動勢。在可逆條件下，電池電動勢與吉布斯熱力學(xué)函數(shù)間關(guān)系為37第37頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月3.可逆電池可逆電池具備條件：(1)電極必須可逆A.電極反應(yīng)可逆。B.電極處于電化學(xué)平衡過程，即通過電極的電流無限小。(2)電池中所進行的其它過程可逆，或稱操作條件可逆。如兩溶液間無擴散、無液接電勢。嚴格說，由兩個不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有液體接界的電池都是熱力學(xué)上不可逆的。38第38頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月①電極反應(yīng)（見圖）②電池圖解式及規(guī)定原電池：Zn│ZnSO4(1.0mol?L-1)┋┋CuSO4(1.0mol?L-1)│Cu

（發(fā)生氧化反應(yīng)（陽））（發(fā)生還原反應(yīng)（陰））電解電池：Cu│CuSO4(1.0mol?L-1)┋┋ZnSO4(1.0mol?L-1)│Zn

（發(fā)生氧化反應(yīng)（陽））（發(fā)生還原反應(yīng)（陰））③電流方向：電流從正極流向負極；電子流動方向與電流相反。④電動勢：E電池＝E（陰（右））－E（陽（左））4．銅鋅電池39第39頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月40第40頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月III.電極電位

Electrodepotentialand

detect1.平衡電極電位

可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負電，溶液帶正電；形成雙電層。

雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Zn2+繼續(xù)進入溶液；金屬表面的負電荷又吸引Zn2+；達到動態(tài)平衡，相間平衡電位

——平衡電極電位。41第41頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月2.雙電層模型Helmholtz42第42頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月3.能斯特方程與電極電位電極電位與電活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系43第43頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月4.電極電位的測量無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。

規(guī)定：將標(biāo)準氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準氫電極的電極電位高的為正，反之為負；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag電位差：+0.799V；銀電極的標(biāo)準電極電位：+0.799V。在298.15K時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時的電極電位稱為：標(biāo)準電極電位。44第44頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月45第45頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準氫電極

標(biāo)準氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標(biāo)準壓力、溶液中H+活度為1時的氫電極。Pt|H2(p0)|a(H+)=1

規(guī)定標(biāo)準氫電極的電極電勢在任何條件下為零，即標(biāo)準氫電極的溫度系數(shù)為零。實際上標(biāo)準氫電極是有溫度系數(shù)的。46第46頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準電極電勢

規(guī)定：將標(biāo)準氫電極作為陽極，待測電極為陰極，組成電池Pt|H2(p0)|a(H+)=1||待測電極此電池的電動勢即為待測電極的電極電勢。

標(biāo)準電極電勢：待測電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準態(tài)時的電極電勢。47第47頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月對于任一給定電極，按照電極電勢的規(guī)定，其電極反應(yīng)須寫成下列通式：氧化態(tài)+ze==還原態(tài)電極電勢通式：

0為電極的標(biāo)準電極電勢。因電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，故亦稱為標(biāo)準還原電極電勢。48第48頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)因電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，故電極的標(biāo)準電極電勢的高低，應(yīng)該為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)趨勢大小的量度。氧化態(tài)+ze==還原態(tài)說明：(2)由任意兩個電極構(gòu)成電池時，其電池電動勢應(yīng)等于陰極電極電勢與陽極電極電勢之差。49第49頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月表50第50頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅳ.液體接界電位及消除

liquidjunctionpotentialandsaltbridge（1）液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。51第51頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月如兩AgNO3(aq)溶液，由于Ag+和NO3-擴散速率不同，故在AgNO3(m1)|AgNO3(m2)界面上存在電勢差。AgNO3(m1)|AgNO3

(m2)存在液體接界電勢。因通過溶液的電量是正、負離子遷移的電量之和，設(shè)有t+n的Ag+從濃度為m1的溶液通過界面遷移至m2的溶液，則同時應(yīng)有t-n的NO3-

從濃度為m2的溶液通過界面遷移至m1的溶液。52第52頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）液體接界電勢消除A.鹽橋。消除兩溶液中離子的擴散，使正負離子擴散速率相等，從而達到消除液體接界電勢。AgNO3(m1)||AgNO3

(m2)說明：①鹽橋中電解質(zhì)濃度要高，但不能有晶體。②鹽橋中電解質(zhì)不能與物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用。53第53頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月③鹽橋只能減小液體接界電勢，但不能完全消除(因鹽橋中電解質(zhì)的正負離子擴散速率不可能完全相等)。

因鹽橋是消除兩溶液中離子的擴散、使正負離子擴散速率相等，從而達到消除液體接界電勢的目的，故鹽橋中的電解質(zhì)的正負離子擴散速率應(yīng)該盡可能相等。鹽橋中常用的電解質(zhì)：KCl、NH4NO3等。因NO3-常常能使電極中毒，故只有在KCl不能使用的場合下才使用NH4NO3。54第54頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月B.兩電池串連法。使兩溶液完全隔開，從而達到完全消除液體接界電勢。H2

|HCl(m1)|HCl

(m2)|H2H2

|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag----Ag|AgCl(s)

|HCl

(m2)|H2H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag——Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H255第55頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅴ.電極極化電極極化：在電化學(xué)中，無論是電解質(zhì)反應(yīng)還是電池（放電）反應(yīng)，都會出現(xiàn)這種實測電動勢或電極電位偏離熱力學(xué)平衡值的現(xiàn)象，統(tǒng)稱為電極極化。E分解＝E可逆＋△E不可逆＋IR△E不可逆=ζ陰極＋ζ陰極實際E分解＝1.65~1.70V56第56頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月濃差極化電極表面附近離子濃度與溶液內(nèi)部離子濃度（或本體溶液的濃度）的差異所引起的極化現(xiàn)象。Ag＋eAg＋NO3＋電極反應(yīng)速度電子流入速度e傳質(zhì)過程速度Ag＋NO3＋金屬金屬表面溶液溶液本體57第57頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)極化為了使電極反應(yīng)能夠連續(xù)不斷地進行，外電源需要額外增加一定的電壓去克服反應(yīng)的活化能。這種由于電極反應(yīng)速度的遲緩所引起的極化作用稱為電化學(xué)極化。歐姆內(nèi)阻降（電阻極化）因電流流過電解質(zhì)溶液時，正負離子各向兩極遷移，由于電池本身存在一定的內(nèi)阻（R），離子的運動收到一定的“阻力”。為了克服內(nèi)阻就必須額外加上一定的電壓去“推動”離子的前進。此種克服電池內(nèi)阻所需的電壓等于電流（I）與電池內(nèi)阻（R）的乘積，即IR降。58第58頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月極化曲線外加電壓：V電解=E陽-E陰+E濃差極化+E電化學(xué)極化+IR超電位：ζ=ζ濃差極化+ζ電化學(xué)極化+ζ歐姆陽極陰極陰極陽極電解池原電池59第59頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)功能分類：(1)以研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極如電池的鋅負電極，或者是光照后具有活性的半導(dǎo)體電極等(2)以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或者是從外部導(dǎo)入的氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極ⅤI.電極與電極分類

electrodeandclassificationofelectrodes60第60頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)作用分類：(1)工作電極(2)輔助電極(3)參比電極61第61頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月電極的功能和作用工作電極:提供電化學(xué)反應(yīng)的場所參比電極:提供穩(wěn)定的相對參考電位輔助電極:與工作電極構(gòu)成電流回路62第62頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月1.惰性電極鉑電極金電極鈀電極玻炭電極炭糊電極63第63頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月惰性電極的要求所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定；所使用的金屬電極不會與溶劑或者支持電解質(zhì)反應(yīng)；電極表面均一，根據(jù)需要，有時還要求具有較大的表面積；電極本身不易溶解或生成氧化膜能夠通過簡單的方法進行表面凈化；電解合成時，金屬電極表面對電化學(xué)反應(yīng)具有催化作用64第64頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月2.金屬-金屬離子電極金屬-金屬離子電極是將一種金屬浸入含有該金屬離子的溶液中，使金屬與其離子相平衡。界面：M|Mn+例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，

Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059lga(Mn+)65第65頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月3.金屬-金屬難溶鹽電極在一種金屬的表面涂上該金屬的難（微）溶鹽，并把金屬浸入相應(yīng)鹽的陰離子溶液中構(gòu)成的電極。相界面：Ag,AgCl(s)|Cl-(a),Hg,HgCl2(s)|Cl-(a)電極電位：

E(AgCl/Ag)=E

(AgCl/Ag)-0.059lga(Cl-)E(Hg2Cl2/Hg)=E

(Hg2Cl2/Hg)-0.059lga(Cl-)66第66頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月4.金屬-多種金屬難溶鹽電極此類電極為金屬與具有共同陰離子的兩種難溶鹽（或絡(luò)合物）的溶液處于相平衡時組成的電極。界面：Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+(a)電極電位：

E(Ag+/Ag)=E

(Ag+/Ag)+0.059lga(Ag+)67第67頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月5.膜電極（離子選擇性電極）膜電極：由對某一種離子具有不同程度的選擇性響應(yīng)的膜所構(gòu)成的電極稱為膜電極。膜的一個表面與被測離子（i）的溶液相接觸，膜的另一個表面與電極內(nèi)所充的一定活度的被測離子溶液和內(nèi)參比電極接觸。膜電位由內(nèi)外電勢差構(gòu)成。由于膜內(nèi)外兩表面性質(zhì)基本相同，E

1=E

2ai’’為陽離子取“＋”，否則取“－”68第68頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月膜電極特點特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。

69第69頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，組成電池。則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：70第70頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性（膜）電極結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的三個部分：敏感膜內(nèi)參比液內(nèi)參比電極（通常為Ag/AgCl）常見的離子選擇性電極：玻璃H＋電極修飾電極離子敏感場效應(yīng)管電極71第71頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月單晶體膜電極

結(jié)構(gòu):（氟電極）敏感膜：（氟化鑭單晶）：摻有EuF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：

0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。72第72頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25℃時：一般濃度檢測范圍：1～10-6mol/L最低檢測限：10-7mol/L73第73頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月

高選擇性，需要在pH5～7之間使用，

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

特點：74第74頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag2S晶體膜電極75第75頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月非晶體膜電極（玻璃膜電極）

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。

水浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。

玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。76第76頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃膜77第77頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。

兩者之和構(gòu)成膜電位。78第78頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：

H+溶液==H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度以及Na+活度；k1,k2則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。79第79頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月玻璃膜電位：由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

80第80頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月討論:（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和：（3）不對稱電位：E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1’=a2‘

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液81第81頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月討論:

（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位；（5）

酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；（6）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；（8）優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

（9）缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。82第82頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月流動載體膜電極(液膜電極鈣電極)：內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5

mol/L的Ca2+。83第83頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月敏化電極

敏化電極：

氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。84第84頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月氣敏電極原理被測氣體透過透氣膜進入，接觸內(nèi)充溶液，并與內(nèi)充溶液中的某一組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生能與指示電極響應(yīng)的離子或改變響應(yīng)離子的活度（濃度）；指示電極測量內(nèi)充溶液中響應(yīng)離子的活度（濃度）變化，電極電位直接反映了響應(yīng)離子的活度（濃度）的這一變化。85第85頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子敏感場效應(yīng)晶體管優(yōu)點：利用二極管的原理，代替了內(nèi)參比電極和內(nèi)參比液，使得傳感器更加穩(wěn)定86第86頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極的性能指標(biāo)選擇性系數(shù)(Ki,j)離子選擇性電極的電位對給定的某種離子具有Nernst響應(yīng)，只是一個相對概念，干擾離子存在時也有不同程度的響應(yīng)（也產(chǎn)生膜電位），這給測定帶來誤差。IUPAC，建議使用“電位選擇性系數(shù)”來表征干擾離子的影響程度。通常簡稱為“選擇性系數(shù)”，并用符號Ki,j表示，其中i表示被測離子，j表示干擾離子。當(dāng)其他條件（包括I,j離子的電荷數(shù)）相同時，能產(chǎn)生相同電位的待測離子的活度ai和干擾離子活度aj的比值，即ai/aj。其值越小，電極的選擇性越好。87第87頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：a.

對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負號；b.KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)；

其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αj88第88頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性系數(shù)的測定方法分別配置一系列待測離子i和干擾離子j的標(biāo)準溶液，然后用i離子選擇電極分別測量電位值。分別對i離子和j離子作E1對lgai和E2對lgaj圖。89第89頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月待測離子i響應(yīng)曲線干擾離子j響應(yīng)曲線E1E2aiaj90第90頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：

Kij=αi/αjc.通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。

例如：Kij

=0.001時，意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。d.選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。

e.Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。91第91頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極檢測范圍E/mV-lgai檢測下限矯正曲線一般檢測范圍：10-1~10-6mol/L

檢測上限：1mol/L92第92頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極響應(yīng)時間定義：達到穩(wěn)定電位的95%所用的時間t95來表征。影響因素：待測離子濃度攪拌溫度共存離子電極敏感膜表面的潔度電極敏感膜厚度93第93頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月傳感器穩(wěn)定性和重現(xiàn)性穩(wěn)定性（漂移）：多次測量傳感器，檢測其隨時間變化程度重現(xiàn)性：當(dāng)將某支離子選擇性電極從給定濃度的待測離子的溶液中轉(zhuǎn)移到另一濃度的溶液中后，再放回原來溶液中時，兩次測得的電位值誤差94第94頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極的其他影響因素電極內(nèi)阻不對稱電極電位空白電位溫度效應(yīng)和等電位點95第95頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月參比電極所應(yīng)該具備的性質(zhì)：（1）電極表面的電極反應(yīng)必須是可逆的，電解液中的某化學(xué)物質(zhì)必須從能斯特平衡電位方程式（2）電極電位隨時間的漂移小（3）流過微小的電流時，電極電位能迅速恢復(fù)原狀（4）一般要求固相不溶于電解質(zhì)（5）當(dāng)溫度發(fā)生變化時，一定的溫度能相應(yīng)有一定的電位3.參比電極96第96頁，課件共108頁，創(chuàng)作于2023年2月典